硫磷化合物

有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

SOσ键Ssp3O2pSOπ键S3dO2pS100°107°O硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。

二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 2.性质与用途

⑴ 优良的非质子极性溶剂

二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε= 48）

E Nu+nMe2SO+-+-OSMeMe2 SO+-E2OSMe2-+E+ = Na+ Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等

二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。

⑵ 温和的氧化剂

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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。 RCHOH2SO+RSHSO+HIS+R-S-S-R+H2OSLiAlH4H2O+I2+H2OSOOSOH3PO4+CH3SCH3+C6H11N=C=NC6H11RCHO+CH3SCH3+C6H11NHCNHC6H11

§15—3 有机硫试剂在有机合成上的应用

有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 一、瑞尼Ni脱硫反应

1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni（被H2饱和）。C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。

R-S-R`

瑞尼NiH2SCSRH+R`HCO瑞尼NiH2CH2瑞尼Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。 2．合成中的应用

⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 CH3CH2-SCH2CH3瑞尼NiH2CH3+CH3⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。

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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

OOCOOEtCH3SHBF3CH3SSCH3COOEt瑞尼NiH2COOEt75%CH3HSCH2CH2SHBF3，0℃CH3SS瑞尼NiEtOH，80℃CH3

61%二、含硫碳负离子在有机合成上的应用

在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的α-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa=33、二甲砜pKa=29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。

OCH3SCH3OCH3SCH3OCH3CH3SCH3+SCH3SCH-2O-CH3SCH2碱HF或DMSO-CH3SCH2OCH3CH3SCH+-2O这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。 1．烷基化反应和亲核加成反应

硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。

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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

C6H5SCH3

On-C4H9LiTHFC6H5SCH2Li+-CH3(CH2)9ITHF，25℃C6H5S(CH2)10CH393%① C5H6CHO/HTF+②H3OC6H5S-CH2-CH-C6H5OHOOCH3SCH2-R+X-+RXCH3SCH2SN2--CH3SCH2OOO+RCR`DMSOOOOHCH3SCH2-C-RR`Al-HgH3O+O

RCOR`-CH3SCH2ORCCH3甲基酮RCCH2-S-CH3β-酮亚砜2．反极性策略的应用

利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R+生反应。假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。

缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。例如，1,3-二噻烷的pKa=31.5。因此在丁基锂的作用下，它易转变为相应的负离子。

SSHn-C4H9LiCH3THFSS-CHLi+3反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞

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