有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
C=O）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性”（umpolung）。
1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。
ORCHSHSHH+SSRHn-C4H9LiSS-R亲电的碳R`X极性反转试剂RSHgCl2亲核的碳RCR`OSR`H2O净的结果：RCHORCOR`而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。例如：
HgCl2H2O，CH3CNSSH①n-C4H9LiH②CH3(CH2)4BrSSHgCl2H2OHO①n-C4H9Li②CH3(CH2)4Br酮烷烃SSOH3CCHHOα-羟基酮90%C瑞尼NiH23．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。)
锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐的酸性比硫醚强得多，甚至比缩硫醛还要强，其pKa约为25左右，在丁基锂的作用下，锍盐易转变为相应的负离子。
+-THF+-(CH)-S-CHn-CHLi322+n-C4H10+LiI49 (CH3)3S I+0℃(CH3)2-S-CH2又称为硫叶立德,即为内锍盐.它在0℃以上不稳定,但
在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应（与魏
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+-有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
悌希试剂磷叶立德比较）。
这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体，进而RO-作为亲核试剂，进行分子内SN2反应，形成环氧乙烷环，与此同时，C-S键断裂，并以(CH3)2S的形式离去。
§15—4 磺酸及其衍生物 一、磺酸
可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。 通式：RSO3H
O+-+(CH3)2-S-CH2O-CH2-S(CH3)2+OCH2+CH3SCH3OR-S-OHO磺酸OHO-S-OHO硫酸ORO-S-OHO硫酸氢酯
1．物理性质：
溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。
常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。 2．制备
CH3HOAcClCH2CH2C-SH+3H2O2CH3CH3ClCH2CH2C-SO3H+3H2OCH392%H3O+ (CH3)2CHCH2CH2Br+NaHSO3(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%第 10 页 共 18 页
有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
浓H2SO4ClSO3H氯磺酸SO3HPCl3SO3H170℃SO2Cl3．化学反应：
SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2O150~160℃，加压稀H2SO4+H2SO4在有机合成上可以利用此反应来除去化合物中的磺酸基，或者先让占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。 二、磺酸的衍生物
1．磺酰氯
苯磺酰氯为油状液体，凝固点14.4℃，沸点251.5℃，具有刺激性气味，不溶于水。它与醇、胺、水等亲核试剂反应时不象羧酸酰氯那样活泼。如：
COClSO2ClSO2ClCOOHSO3HPCl3170℃SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClCH3CONHClSO2OH氯磺酸CH3CONHSO2Cl+H2O+HCl
磺酰氯对亲核试剂不大活泼的原因，可能是因为分子中硫原子易于从相
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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物
邻的两个氧原子或碳原子那里获得电子（填充d轨道），因而它接受外界电子（由亲核试剂提供）的倾向相对变弱。从空间效应上来说，磺酰氯中S原子为sp3杂化，具有四面体构型，而酰氯中羧基C原子为sp2杂化，为平面构型，前者的空间位阻较大，所以磺酰氯对亲核试剂的反应活性要比酰氯小得多。
苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。
CH3SO2ClZnH2OCH3亚磺酸OS-OH
2．磺酸酯 CH3
SO2ClZnCH3H2SO4SHSO2ClEtOHSO2OEt磺酸酯+ROH+C5H5N吡啶CH3SO2OR+C5H5NHCl磺酸酯大多为固体，实验室精制比较方便。而且磺酸根（RSO2O-）又是一个很好的离去基团，易被各种类型的亲核试剂取代。例对甲苯磺酸根，（常用TsO-表示）是一个很弱的碱（对甲苯磺酸是强酸），它的离去能力比-OH强得多，它甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。因此实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，合成各种取代产物。
ROHOCH3S-O-ROR`-SH-或R`-SCH3COO-CN-X-R-XR-O-R`OR-S-R`OR-O-C-CH3R`-OH-或R`-OSO2Cl吡啶
CH3+CH3S-O-（TsO ）-OR-CN第 12 页 共 18 页
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