硫磷化合物

有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

由于对甲苯磺酸酯对亲核试剂取代反应活性大（比RBr大），在合成中有一些特殊的用法。例制氟代烃，常规方法不能得到。

CH3CH2-CH-CH2CH3TsCl

OH碱OTsCH3CH2-CH-CH2CH3F-SN2FCH3CH2-CH-CH2CH3这类反应不发生分子重排。

CH3OH浓HClCH3-CH—CH-CH3△TsCl/碱CH3OTsCl-CH3-CH—CH-CH3SN2CH3ClCH3-CH—CH-CH3CH3CH3-C-CH2CH3(1,2-氢迁移)Cl3．磺酰胺 ⑴ 制备

SO2ClNH3SO2NH2熔点 156℃⑵ 水解速度比羧酸酰胺慢得多。

CH3-C-NH

OSO2NH2+H2OHCl(1:1)30~40minCH3COOH+H2N(磺胺)SO2NH2对氨基苯磺酰胺⑶ 酸性

HSO2NR+OH-H2O+SO2NR-糖精是磺酰亚胺化合物，其学名叫邻磺酰苯甲酰亚胺，约比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品为其钠盐。

4．磺胺药物

COSO2NNa2HCl磺胺药物是一类对氨基苯磺酰胺的衍生物。它们具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。自1932年发现了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”（Prontosil）对链球菌和葡萄球菌有很好抑制作用后，并且在

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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

1936年确证它的有效成分是在体内的代谢产物——对氨基苯磺酰胺，从而推动了对磺胺药物的研究和合成，迎来了化学疗法的新时代。在青霉素问世之前，磺胺类药物是最广泛使用的抗菌素。所有这些磺胺药都具有对氨基苯磺酰胺的基本骨架，它们的抗菌作用是由于对氨基苯磺酰胺干扰了细菌生长所必需的叶酸的合成所致。

H2NNNNH2百浪多息在体内H2NSO2NH2因为细菌需要对氨基苯甲酸来合成叶酸，而对氨基苯磺酰胺在分子的大小、形状及某些性质上与对氨基苯甲酸十分相似，细菌将其误认为对氨基苯磺酰胺是对氨基苯甲酸而被细菌吸收，但它不是叶酸中的组成部分，所以叶酸的合成受阻，从而使细菌因缺乏叶酸而停止生长。

H2NH2NHNONNNOCH2HNC--NHCHCH2CH2COOHCOOHCOOHH2NSO3NH2对氨基苯甲酸叶酸叶酸对于从也是一种必需的维生素，但它不是在体内合成的，而是由食物中摄取的，所以服用磺胺药物对人不会造成叶酸缺乏症。

虽后因抗生素的相继问世，磺胺药物的使用减少了，但对某些疾病仍有一定治疗价值。目前常用的磺胺药物有以下几种：磺胺对甲氧嘧啶（SMD）、磺胺二甲嘧啶（SM2）、磺胺噻唑甲氧基哒嗪（SMP）、磺胺胍（SG）。

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有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

§15—5 含磷有机化合物 一、分类

1．伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4P＋X- 2．亚磷酸（三价磷）

烷基亚膦酸OH 亚磷 酸HOPRRR亚膦酸酯RPPPOHOHOHOHOHOR

二烷基亚膦酸3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。

HOOOH

PHORPOOHHO膦酸RRPOOH 磷 酸次膦酸ROROPORO 磷酸酯ORRPOOR膦酸酯RRPOOR次膦酸酯4．膦烷（五价磷） CH65

二、命名

C6H5C6H5C6H5PC6H5五苯膦RRPCH2R亚甲基三烃基膦 1.膦 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。

O(C6H5)3P三苯膦C6H5P苯膦酸(OH)2第 15 页 共 18 页

有机化学教案 第十五章 含硫含磷有机化合物

2．凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示：

EtOEtOPOOHEtOEtOPOC6H5C6H5POEtOEt苯基亚膦酸乙酯O,O—二乙基磷酸酯 O,O—二乙基苯膦酸酯

EtOEtOOPSHC6H5OC6H5OPOC6H5OO,O—二乙基硫代磷酸酯 O,O,O—三苯基磷酸酯

3．含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。 三、膦及季鏻盐

1．膦的制备

⑴ 格氏试剂——常制备叔膦

PCl3+3C6H5MgBrMgBr乙醚(C6H5)3P+MgBrCl+3MgBrCl+PCl3乙醚PCl2H2O/OH-P(OH)2OHNO3P(OH)2

⑵ 付—克反应

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+PCl3AlCl3PCl2HPCl2ClAlCl3PClCH3+CH3CH2MgCl干醚PCH2CH3CH3