在许多电极反应中，H或OH的氧化值虽然没有变化，却参与了电极反应。当它们的酸度改变时，对电极电势的影响如何？例如，重铬酸根和铬离子的电极反应，+14H + 6e
2Cr+ 7HO
氢离子在氧化型中出现，参与了电极反应，反应后生成水。氢离子浓度和电极电势的关系，也可以用能斯特方程表示如下：
如果将[CrO]和[Cr]都固定为1mol·L，只改变H浓度，其电极电势可计算如下：
当[H]＝1mol·L时， 当[H]＝2mol·L时，
＝
＝ +1.33 V
当[H] ＝ 10 mol·L时，
在该电极反应中，由于氢离子浓度的指数很高，氢离子浓度甚至可成为控制电极电势的决定因素。这就是说，在酸性溶液中，重铬酸钾能氧化的某些物质，在中性溶液中就不一定能氧化了。例如重铬酸钾能氧化浓盐酸中的氯离子，放出氯气。而不能氧化氯化钠中的氯离子。这也就是许多氧化还原反应要求在一定酸度下进行的道理。
6.2沉淀对电极电势的影响
如果在反应体系中加入一种沉淀剂，则由于沉淀的生成，必然降低氧化态或还原态离子的浓度，则电极电势值也必然发生改变。
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从电对Ag + e Ag， ＝ +0.7996V来看，是一个中等偏弱的氧化剂。
若在溶液中加入NaCl便产生AgCl沉淀：
Ag + Cl
AgCl↓
当达到平衡时，如果Cl离子浓度为1mol·L，Ag离子浓度则为：
这时 ＝
+ 0.0591 × lg（1.6×10
） ＝ 0.7996-0.5789 ＝ +0.221V
Ag + Cl的标准电极
上面计算的电极电势已属于下列电对：AgCl + e
电势,这是因为将Ag插在Ag的溶液中所组成的电极Ag/Ag,当加入NaCl后,产生了AgCl沉淀,而形成了一种新的AgCl/Ag电极,相应之下,电极电势下降了0.5789V。
用同样的方法可以算出下：
和
的数值来，现将这些电对对比如
从上面的对比中，我们可以看出：卤化银的溶度积减小，也减小，换句话说，溶度积越小，离子的平衡浓度越小，它的氧化能力越弱。
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6.3 浓度对电极电势
影响电极电势的因素很多。对特定的电极来说，温度、溶液浓度(或气体分压)是主要的影响因素。德国化学家Nernst提出了电极电势与溶液浓度之间的关系式即Nernst方程式（Nernst equation）。
Nernst方程式较好的揭示了电极电势与溶液浓度之间的关系。如电极反应为： 氧化态十ne- ===还原态
固态物质和电极反应中所需用的或生成的水（H2O）都不列入此式中。R为气体常数（8.314 J·mol-1 ·K-1）;F称为法拉第常数，为1mol电子的电量，即96485C·mol-1;T为热力学温度；n为电极反应中得失电子的摩尔数。 在298.15K时，
电极电势与溶液浓度之间的关系为：
1）.溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；还原态物质的浓度增大(或氧化态物质的浓度减小)时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。
2）.当金属离子或氢离子的浓度减小时，将使其电极电势的代数值变小，金属或氢的还原性增强，易失电子变为正离子而进入溶液。
3）.当非金属离子或酸根离子的浓度减小时，将使其电极电势的代数值变大，非金属或酸根的氧化性增强，易得电子变为负离子或低价正离子而进入溶液。 例利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电势：求在c(MnO4) = c(Mn2+) =1.0mol·L-1,pH=5的溶液中的数值。我们可以先得出电极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 再根据能斯特方程得出
带入数值即可得出在此条件下的电极电势。
6.4配合物对电极电势的影响
已知电对Cu + 2e
Cu ，
＝ +0.3419V
当在该体系中加入氨水时，由于Cu和NH分子生成了难电离的[Cu(NH)]配离子，
Cu + 4NH
[Cu(NH)]
使溶液中Cu离子浓度降低，因而电极电势值也随之下降：
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[Cu(NH)] +2e Cu + 4NH， ＝ -0.065V
虽然[Cu(NH)]和NH分子的浓度都为标准状态1mol·L，但是电极反应不同，游离的Cu浓度改变了。从能斯特方程可以看出这种变化：
铜离子浓度减少时，电极电势值越小；离子浓度减小越多，电极电势正值越小。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易转变成Cu离子，即金属铜稳定性减小，Cu离子稳定性加大。
一般来说，由于难溶化合物或配合物的生成使氧化态的离子浓度减小时，电极电势值变小，还原态的还原性加大，稳定性减小；氧化态的氧化性减小，稳定性加大。若难溶化合物或配合物的生成使还原型的离子浓度减小时，结果则与上述正好相反。这个结论表明，可以通过电极电势变化来衡量由于生成配合物或难溶化合物各种氧化值的稳定程度，指导我们判断化合物的氧化还原稳定性的变化和寻找稳定价态。
7、 电极电势的应用
7.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
氧化型+ze-＝ 还原型
Eθ越大，电极反应向右进行的趋势越强，氧化型得电子的能力越强，还原型失电子能力越弱。
Eθ 越小，氧化型是愈强的氧化剂，还原型是愈弱的还原剂。 EθI2/I- =0.54 V EθBr2/Br- =1.06 V EθFe3+/Fe2+ =0.77 V 例7：
氧化性最强的物质是：Br2，还原性最强的物质是：I- 7.2 判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为△rGm ＜0 因为 △rGm = –zFE MF
即氧化还原反应正向自发进行的判椐为： E MF=E（+） – E（-）＞ 0 7.3 确定氧化还原反应进行的限度
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