河北科技大学 物 化 复 习 题 及 答 案

物 化 复 习 题 及 答 案

一. 1mol理想气体由202.65kPa、10dm3恒容升温，使压力升高到2026.5kPa，再恒压压缩至体积为1dm3。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。 解：题给过程可表示为 n=1mol，理想气体

p1=202.65kPa p2=2026.5kPa p3=p2 V1=10dm3 ???? V2=V1 ???? V=10dm3

T1= T2= T3=

因p1V1=p3V3所以T1=T3，定量理想气体的内能和焓皆只是温度的函数，所以ΔU=0、ΔH=0，整个过程分两步，第一步恒容W1=0，第二步恒压W2 = －p3(V3－V2)，所以

W=W1+W2= －p3(V3－V2)= －2026.5×103Pa×(1－10)10-3m3=18.24kJ 整个过程应符合热力学第一定律，即 Q=－W=－18.24kJ

熵变 ΔS=nRln(V3/V1)=[1×8.314×ln(1/10)]J·K-1=－19.14 J·K-1

吉步斯函数变 ΔG=nRT ln(V3/V1)=p1V1 ln(V3/V1)=[202.65×103×10×10-3×ln(1/10)]J=－4666J

二. 10mol理想气体在300K下由100kPa恒温膨胀至50kPa。计算下述几种途径时的Q、W、ΔU和ΔH。（1）可逆膨胀；（2）恒定50kPa外压膨胀；（3）向真空自由膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；Q = －W=nRTln(p1/p2)=[10×8.314×300×ln(100/50)]J=17290J (2) ΔU=ΔH=0；

Q=－W=p环(V2－V1)=p2(nRT/p2－nRT/p1)=nRT(1－p2/p1)

= [10×8.314×300×(1－50/100)]J=12471J (3) ΔU=ΔH=0；Q = －W=0

三. 反应：2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

在90℃时的平衡总压为0.5451p，110℃时的平衡总压为1.648p。设反应的?rHm在90～110℃温度内可视作常数。 1求反应在90～110℃温度内的?rHm。 2求NaHCO3(s)的分解温度。

2恒容恒压?????p总?解：题给反应的 K???2p??2???， ????p总，?rHm11 2所以 lnK2?ln?????(?)??p?RTT1K121??总，p总，2RT1T22?8.314?363.15?383.15J?mol?11.648?127.984kJ?mol?1 2? ?rHm?ln?lnT2?T1p总，1200.5451分解温度为平衡总压p总?1atm?p时对应的温度

??p总，??H11 rm ln????(?)?p?2RTT11??总，?p?12798411 ln??(?) 解得 T=373.85K。 ?2?8.314T363.150.5451p四. 已知苯在101.3kPa，80.1℃时沸腾，其气化焓为30878J/mol，液体苯的平均摩尔热容为135.8J/(mol·K)，现将2mol，101.3kPa，

80.1℃的苯蒸气凝结为101.3kPa，60℃的液体苯，求该过程的ΔS。 解：该过程可表示为

2mol苯(g) 2mol苯(l) 2mol苯(l)

21101.3kPa，80.1℃ ??? 101.3kPa，80.1℃ ??? 101.3kPa，60℃

?S?S ΔS1=ΔH1/T=n(-ΔvHm)/T=2×（-30878）J/（273.15+80.1）K= -174.8 J/K ΔS2=nCpln(T2/T1)=[2×135.8×ln(333.15/353.25)]J/K= -15.90 J/K ΔS=ΔS1+ΔS2=[-174.8-15.9]J/K= -190.7 J/K

五. 反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)的ΔrHm=93.63kJ/mol，ΔCp=0，在25℃时NH4HS(s)分解体系达平衡后总压为59.97kPa(气相只有NH3和H2S)，求

θ

（1）25℃时反应的ΔrGm(298K)；

θ

（2）35℃时反应的K(308K)；

（3）将0.7molH2S和0.7molNH3放入25.25dm3的容器中，在35℃时能生成多少摩尔的NH4HS(s)。 解：（1）由题可知p(NH3)=p(H2S)=59.97/2kPa，

θ

K(298K)=[59.97/(2×101.325)]2=0.0876

θθ

ΔrGm(298K)= -RTln K(298K)

= -(8.314×298×ln0.0876)J/mol=6.034kJ/mol

??3(2) lnK(308K)???rHm(1?1)??93.63?10(1?1)=1.227

R308K298K8.314308298K?(298K) K(308K)=3.41× K(298K)=3.41×0.0876=0.2987

(3) 开始时p0(NH3)=p0(H2S)=[0.7×8.314×308/(25.25×10-3)]Pa=70.99kPa

θ

平衡时，设消耗掉NH3和H2S的分压为p，则平衡时二者的分压为(70.99kPa-p)，因此有 [(70.99kPa-p)/101.325]2= K(308K)=0.2987，解得p=15.61kPa，消耗掉的NH3和H2S生成了相同数量的NH4HS(s)。

n(NH4HS)=pV/(RT)=[15.61×103×25.25×10-3/(8.314×308)]mol=0.1539mol

六. 60℃时甲醇的饱和蒸汽压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸汽压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：M（甲醇）=32.042； M（乙醇）=46.069 该溶液的摩尔分数：x甲醇?50/32.042?0.5898

50/32.042?50/46.069??θ

θ

θ

（1?x甲醇） p?p甲醇?p乙醇?p甲醇x甲醇?p乙醇

=[83.4×0.5898+47.0×(1-0.5898)]kPa=68.47kPa y甲醇??p甲醇x甲醇p?83.4?0.5898， y乙醇?1?y甲醇?1?0.718?0.282 ?0.71868.47七. 二元凝聚系统相图如右：

（1）标出图中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三个区域存在的相； （2）标出三相线上存在的相；

（3）指出相图中自由度为零的点和线； （4）画出d点的步冷曲线 解：（1）Ⅰ：l+A(s) ； Ⅱ：l+B(s) ；Ⅲ：A(s)+B(s)

(2) A(S)+l+B(s)

(3) 自由度为零的点：P，Q；自由度为零的线：CD （4）

T/℃

时间

八. 电池 Pt│H2(101.325kPa)│HCl(0.1molkg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg电动势E与温度T的关系为 E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2。（1）写出电池反应；（2）计算25℃该反应的吉步斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm以及放电时该反应过程的热Qr,m。

解：（1）电池反应

负极：1/2H2→H++e； 正极：1/2Hg2Cl2+e→Hg+Cl-； 总反应：1/2H2+1/2Hg2Cl2=Hg+ H++ Cl-。

（2）25℃时 E=0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6×298.152;=0.3724V

-4-1?E??3?6 ?=1.5173×10V·K ?1.881?10?2?2.9?10?298.15????T?p ΔG= -zFE= -1×0.3742×96500J= -36110J= -36.11kJ

??E??4?1-1

?S?zF???(1?96500?1.5173?10)J?K=14.64J·K

??T?pΔH=TΔS+ΔG=[298.15×14.64×10-3-36.11]= -31.74kJ Q可逆= TΔS=[298.15×14.64×10-3]kJ=4.365kJ

θθ

九. 25℃时电极Pb2+│Pb的标准电极电势E(Pb2+│Pb)= -0.1263V，而电极SO42-│PbSO4(s)│Pb的标准电极电势E[SO42-│PbSO4(s)│Pb]= -0.356V。试计算25℃时PbSO4的溶度积。

解：SO42-│PbSO4(s)│Pb电极的反应为PbSO4+2e-→Pb+ SO42-┄ ┄ （1），

θθ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(1)= -2F E[SO42-│PbSO4(s)│Pb]；

Pb2+│Pb电极的反应为 Pb2++2e-→Pb┄ ┄┄ ┄ ┄┄(2),

θθ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(2)= -2F E[Pb2+│Pb]；

（1）-（2）得 PbSO4→Pb2++ SO42-┄┄ （3），

θ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(3)= -RTlnKsp；

θθθ

所以 ΔrGm(3) = ΔrGm(1) － ΔrGm(2)

θθ

因此 -RTlnKsp=-2F E[SO42-│PbSO4(s)│Pb] -2F E[Pb2+│Pb] lnKsp=2F(-0.356V)/(RT) +2F(-0.1263V)/(RT)= -17.88 Ksp=1.71×10-8 十. 已知NH4Cl分解反应的反应速率常数k与温度T的关系为 ln(k/s-1)=27.726-1.735×104K/T

欲使此反应在10分钟内转化率达到90%，应控制在何温度？此反应的活化能是多少？ 解：由k的单位（s-1)得知为一级反应

k=(1/t)ln[1/(1-x)]=(1/600)ln[1/(1-0.9)]=3.84×10-3 s-1 将此值代入题给的k～T关系式

ln(3.84×10-3)= 27.726-1.735×104K/T， T=521K=248℃ 因为 Ea/R=1.735×104K，所以 Ea=1.735×104KR=114.317kJ/mol

十一. 65℃时N2O5气相分解的速率常数为0.292min-1，活化能为103.3kJ·mol-1，求80℃时N2O5气相分解的k、t1及反应时

2间为2t1时分解的百分数。

23Ea(T2?T1)103.3?10?(80?65)解：lnk2??lnk1??ln0.292 RT2T18.314?353.15?338.15 =1.5607-1.2310=0.3297

k2=1.39min-1 题给反应为一级，所以 t1?2ln20.693??0.498min k1.39反应时间为2t1时分解的百分数=0.50+0.25=0.75。

21?k2t?1.39min?1?2?0.498min?1.384 1?? ??0.75

或 ln

十二. 请判断在下列过程中，体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG中有哪些一定为零？

(A)苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物 (B)水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水

(C)恒温、恒压条件下，Zn和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应

(D)水蒸气通过蒸汽机对外做功后恢复原状

(E)固体CaCO3在p$分解温度下分解成固体CaO和CO2气体

[答] (A) ΔH=0，ΔU=0

(B) ΔS=0 (C) 全不为零 (D) 全都为零 (E) ΔG=0

十三. 在298.2K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放0.2mol O2，压力为0.2p$。另一瓶放0.8mol N2，压力为0.8p$。打开旋塞后，两理想气体混合，计算：

（1）终态时瓶中的压力；

（2）混合过程的Q，W，?mixU，?mixS，?mixG；

（3）如果等温下可逆的使气体恢复原状，计算过程的Q和W。

[解] （1）V1=n1RT/p1=24.47dm3 ，V2=n2RT/p2=24.47dm3 ， p终=n总RT/V总=50.66kPa

（2）理想气体等温混合，?mixU=0，总体积没有变化，W=0，Q=0，

?mixS??SO2??SN2??nO2Rln(VO2/V总)?nN2Rln(VN2/V总)?5.763J?K?1 ?mixG??GO2??GN2?nO2RTln(pO2，终/pO2，始)?nN2RTln(VN2，终/VN2，始)

??1.719kJ

（3）恢复原状，?mixU=0，?mixS= -5.763J·K

QR=T?mixS??1.719kJ，W= - QR?1.719kJ

十四. 对于一级单组分反应，试证明在相同温度下，转化率达99.9%所需的时间约为转化率达50%所需的时间的10倍。 [解] 令转化率为y

据 ty=1/k×ln[1/(1-y)]

转化率为99.9%时， t1=1/k×ln[1/(1-0.999)]= 1/k×ln1000=6.908/k 转化率为50.0%时， t2=1/k×ln[1/(1-0.50)]= 1/k×ln2=0.693/k 两式相除得 t1/ t2=9.966≈10

十五 (填空或选择) （一）

(1)在T、p 下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反应热为?rHm，下列说法中错误的是 。 A. ?rHm就是CO2(g)的生成焓?fHm； B. ?rHm=?rUm； C. ?rHm就是C(石墨)的燃烧焓； D. ?rHm＞?rUm。 （2）恒熵、恒压且非体积功为零时，系统处于平衡状态的条件是 。 A. ΔU=0； B. ΔH=0； C. ΔA=0； D. ΔG=0。

（3）下列物理量属于偏摩尔量的是 ，属于化学势的是 。

???θ

-1

?????