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河北科技大学 物 化 复 习 题 及 答 案

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物 化 复 习 题 及 答 案

一. 1mol理想气体由202.65kPa、10dm3恒容升温,使压力升高到2026.5kPa,再恒压压缩至体积为1dm3。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。 解:题给过程可表示为 n=1mol,理想气体

p1=202.65kPa p2=2026.5kPa p3=p2 V1=10dm3 ???? V2=V1 ???? V=10dm3

T1= T2= T3=

因p1V1=p3V3所以T1=T3,定量理想气体的内能和焓皆只是温度的函数,所以ΔU=0、ΔH=0,整个过程分两步,第一步恒容W1=0,第二步恒压W2 = -p3(V3-V2),所以

W=W1+W2= -p3(V3-V2)= -2026.5×103Pa×(1-10)10-3m3=18.24kJ 整个过程应符合热力学第一定律,即 Q=-W=-18.24kJ

熵变 ΔS=nRln(V3/V1)=[1×8.314×ln(1/10)]J·K-1=-19.14 J·K-1

吉步斯函数变 ΔG=nRT ln(V3/V1)=p1V1 ln(V3/V1)=[202.65×103×10×10-3×ln(1/10)]J=-4666J

二. 10mol理想气体在300K下由100kPa恒温膨胀至50kPa。计算下述几种途径时的Q、W、ΔU和ΔH。(1)可逆膨胀;(2)恒定50kPa外压膨胀;(3)向真空自由膨胀。 解:(1)ΔU=ΔH=0;Q = -W=nRTln(p1/p2)=[10×8.314×300×ln(100/50)]J=17290J (2) ΔU=ΔH=0;

Q=-W=p环(V2-V1)=p2(nRT/p2-nRT/p1)=nRT(1-p2/p1)

= [10×8.314×300×(1-50/100)]J=12471J (3) ΔU=ΔH=0;Q = -W=0

三. 反应:2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

在90℃时的平衡总压为0.5451p,110℃时的平衡总压为1.648p。设反应的?rHm在90~110℃温度内可视作常数。 1求反应在90~110℃温度内的?rHm。 2求NaHCO3(s)的分解温度。

2恒容恒压?????p总?解:题给反应的 K???2p??2???, ????p总,?rHm11 2所以 lnK2?ln?????(?)??p?RTT1K121??总,p总,2RT1T22?8.314?363.15?383.15J?mol?11.648?127.984kJ?mol?1 2? ?rHm?ln?lnT2?T1p总,1200.5451分解温度为平衡总压p总?1atm?p时对应的温度

??p总,??H11 rm ln????(?)?p?2RTT11??总,?p?12798411 ln??(?) 解得 T=373.85K。 ?2?8.314T363.150.5451p四. 已知苯在101.3kPa,80.1℃时沸腾,其气化焓为30878J/mol,液体苯的平均摩尔热容为135.8J/(mol·K),现将2mol,101.3kPa,

80.1℃的苯蒸气凝结为101.3kPa,60℃的液体苯,求该过程的ΔS。 解:该过程可表示为

2mol苯(g) 2mol苯(l) 2mol苯(l)

21101.3kPa,80.1℃ ??? 101.3kPa,80.1℃ ??? 101.3kPa,60℃

?S?S ΔS1=ΔH1/T=n(-ΔvHm)/T=2×(-30878)J/(273.15+80.1)K= -174.8 J/K ΔS2=nCpln(T2/T1)=[2×135.8×ln(333.15/353.25)]J/K= -15.90 J/K ΔS=ΔS1+ΔS2=[-174.8-15.9]J/K= -190.7 J/K

五. 反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)的ΔrHm=93.63kJ/mol,ΔCp=0,在25℃时NH4HS(s)分解体系达平衡后总压为59.97kPa(气相只有NH3和H2S),求

θ

(1)25℃时反应的ΔrGm(298K);

θ

(2)35℃时反应的K(308K);

(3)将0.7molH2S和0.7molNH3放入25.25dm3的容器中,在35℃时能生成多少摩尔的NH4HS(s)。 解:(1)由题可知p(NH3)=p(H2S)=59.97/2kPa,

θ

K(298K)=[59.97/(2×101.325)]2=0.0876

θθ

ΔrGm(298K)= -RTln K(298K)

= -(8.314×298×ln0.0876)J/mol=6.034kJ/mol

??3(2) lnK(308K)???rHm(1?1)??93.63?10(1?1)=1.227

R308K298K8.314308298K?(298K) K(308K)=3.41× K(298K)=3.41×0.0876=0.2987

(3) 开始时p0(NH3)=p0(H2S)=[0.7×8.314×308/(25.25×10-3)]Pa=70.99kPa

θ

平衡时,设消耗掉NH3和H2S的分压为p,则平衡时二者的分压为(70.99kPa-p),因此有 [(70.99kPa-p)/101.325]2= K(308K)=0.2987,解得p=15.61kPa,消耗掉的NH3和H2S生成了相同数量的NH4HS(s)。

n(NH4HS)=pV/(RT)=[15.61×103×25.25×10-3/(8.314×308)]mol=0.1539mol

六. 60℃时甲醇的饱和蒸汽压是83.4kPa,乙醇的饱和蒸汽压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物,若混合物的组成为质量百分数各50%,求60℃时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。 解:M(甲醇)=32.042; M(乙醇)=46.069 该溶液的摩尔分数:x甲醇?50/32.042?0.5898

50/32.042?50/46.069??θ

θ

θ

(1?x甲醇) p?p甲醇?p乙醇?p甲醇x甲醇?p乙醇

=[83.4×0.5898+47.0×(1-0.5898)]kPa=68.47kPa y甲醇??p甲醇x甲醇p?83.4?0.5898, y乙醇?1?y甲醇?1?0.718?0.282 ?0.71868.47七. 二元凝聚系统相图如右:

(1)标出图中Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ三个区域存在的相; (2)标出三相线上存在的相;

(3)指出相图中自由度为零的点和线; (4)画出d点的步冷曲线 解:(1)Ⅰ:l+A(s) ; Ⅱ:l+B(s) ;Ⅲ:A(s)+B(s)

(2) A(S)+l+B(s)

(3) 自由度为零的点:P,Q;自由度为零的线:CD (4)

T/℃

时间

八. 电池 Pt│H2(101.325kPa)│HCl(0.1molkg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg电动势E与温度T的关系为 E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2。(1)写出电池反应;(2)计算25℃该反应的吉步斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm以及放电时该反应过程的热Qr,m。

解:(1)电池反应

负极:1/2H2→H++e; 正极:1/2Hg2Cl2+e→Hg+Cl-; 总反应:1/2H2+1/2Hg2Cl2=Hg+ H++ Cl-。

(2)25℃时 E=0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6×298.152;=0.3724V

-4-1?E??3?6 ?=1.5173×10V·K ?1.881?10?2?2.9?10?298.15????T?p ΔG= -zFE= -1×0.3742×96500J= -36110J= -36.11kJ

??E??4?1-1

?S?zF???(1?96500?1.5173?10)J?K=14.64J·K

??T?pΔH=TΔS+ΔG=[298.15×14.64×10-3-36.11]= -31.74kJ Q可逆= TΔS=[298.15×14.64×10-3]kJ=4.365kJ

θθ

九. 25℃时电极Pb2+│Pb的标准电极电势E(Pb2+│Pb)= -0.1263V,而电极SO42-│PbSO4(s)│Pb的标准电极电势E[SO42-│PbSO4(s)│Pb]= -0.356V。试计算25℃时PbSO4的溶度积。

解:SO42-│PbSO4(s)│Pb电极的反应为PbSO4+2e-→Pb+ SO42-┄ ┄ (1),

θθ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(1)= -2F E[SO42-│PbSO4(s)│Pb];

Pb2+│Pb电极的反应为 Pb2++2e-→Pb┄ ┄┄ ┄ ┄┄(2),

θθ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(2)= -2F E[Pb2+│Pb];

(1)-(2)得 PbSO4→Pb2++ SO42-┄┄ (3),

θ

反应对应的吉布斯函数变ΔrGm(3)= -RTlnKsp;

θθθ

所以 ΔrGm(3) = ΔrGm(1) - ΔrGm(2)

θθ

因此 -RTlnKsp=-2F E[SO42-│PbSO4(s)│Pb] -2F E[Pb2+│Pb] lnKsp=2F(-0.356V)/(RT) +2F(-0.1263V)/(RT)= -17.88 Ksp=1.71×10-8 十. 已知NH4Cl分解反应的反应速率常数k与温度T的关系为 ln(k/s-1)=27.726-1.735×104K/T

欲使此反应在10分钟内转化率达到90%,应控制在何温度?此反应的活化能是多少? 解:由k的单位(s-1)得知为一级反应

k=(1/t)ln[1/(1-x)]=(1/600)ln[1/(1-0.9)]=3.84×10-3 s-1 将此值代入题给的k~T关系式

ln(3.84×10-3)= 27.726-1.735×104K/T, T=521K=248℃ 因为 Ea/R=1.735×104K,所以 Ea=1.735×104KR=114.317kJ/mol

十一. 65℃时N2O5气相分解的速率常数为0.292min-1,活化能为103.3kJ·mol-1,求80℃时N2O5气相分解的k、t1及反应时

2间为2t1时分解的百分数。

23Ea(T2?T1)103.3?10?(80?65)解:lnk2??lnk1??ln0.292 RT2T18.314?353.15?338.15 =1.5607-1.2310=0.3297

k2=1.39min-1 题给反应为一级,所以 t1?2ln20.693??0.498min k1.39反应时间为2t1时分解的百分数=0.50+0.25=0.75。

21?k2t?1.39min?1?2?0.498min?1.384 1?? ??0.75

或 ln

十二. 请判断在下列过程中,体系的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG中有哪些一定为零?

(A)苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物 (B)水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水

(C)恒温、恒压条件下,Zn和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应

(D)水蒸气通过蒸汽机对外做功后恢复原状

(E)固体CaCO3在p$分解温度下分解成固体CaO和CO2气体

[答] (A) ΔH=0,ΔU=0

(B) ΔS=0 (C) 全不为零 (D) 全都为零 (E) ΔG=0

十三. 在298.2K的等温情况下,两个瓶子中间有旋塞连通,开始时一瓶放0.2mol O2,压力为0.2p$。另一瓶放0.8mol N2,压力为0.8p$。打开旋塞后,两理想气体混合,计算:

(1)终态时瓶中的压力;

(2)混合过程的Q,W,?mixU,?mixS,?mixG;

(3)如果等温下可逆的使气体恢复原状,计算过程的Q和W。

[解] (1)V1=n1RT/p1=24.47dm3 ,V2=n2RT/p2=24.47dm3 , p终=n总RT/V总=50.66kPa

(2)理想气体等温混合,?mixU=0,总体积没有变化,W=0,Q=0,

?mixS??SO2??SN2??nO2Rln(VO2/V总)?nN2Rln(VN2/V总)?5.763J?K?1 ?mixG??GO2??GN2?nO2RTln(pO2,终/pO2,始)?nN2RTln(VN2,终/VN2,始)

??1.719kJ

(3)恢复原状,?mixU=0,?mixS= -5.763J·K

QR=T?mixS??1.719kJ,W= - QR?1.719kJ

十四. 对于一级单组分反应,试证明在相同温度下,转化率达99.9%所需的时间约为转化率达50%所需的时间的10倍。 [解] 令转化率为y

据 ty=1/k×ln[1/(1-y)]

转化率为99.9%时, t1=1/k×ln[1/(1-0.999)]= 1/k×ln1000=6.908/k 转化率为50.0%时, t2=1/k×ln[1/(1-0.50)]= 1/k×ln2=0.693/k 两式相除得 t1/ t2=9.966≈10

十五 (填空或选择) (一)

(1)在T、p 下,C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反应热为?rHm,下列说法中错误的是 。 A. ?rHm就是CO2(g)的生成焓?fHm; B. ?rHm=?rUm; C. ?rHm就是C(石墨)的燃烧焓; D. ?rHm>?rUm。 (2)恒熵、恒压且非体积功为零时,系统处于平衡状态的条件是 。 A. ΔU=0; B. ΔH=0; C. ΔA=0; D. ΔG=0。

(3)下列物理量属于偏摩尔量的是 ,属于化学势的是 。

???θ

-1

?????

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