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④ 它的微孔孔径也极不均匀，没有明显的吸附选择性；
⑤ 采用硅胶干燥后的气体露点可达-60℃。 3. 分子筛
目前常用的分子筛系人工合成沸石，是一种硅铝酸盐晶体，由SiO4和AlO4四面体组成。在分子筛晶体中存在着金属阳离子，以平衡AlO4四面体中多余的负电荷。
具有许多排列整齐，大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结，孔口大小与分子大小相近。
分子筛的类型
硅铝比(X)不同,分子筛类型不同,分为 A、X、Y型分子筛；
金属离子不同，分子筛孔口直径不同，同类分子筛又有不同的牌号；例如：3A，4A，5A型分子筛等。对不同类型分子筛可总结为：
分子筛的两种效应：
①筛分效应：有效直径小于孔口的分子才可进入孔道被吸附。 ②吸附效应：进入孔道的分子照极性强弱去吸附。 分子筛用作干燥剂时的特点：
① 具有很好的吸附选择性：
3A分子筛（平均孔径3?， 1 ? ＝10-10m) 只允许H2O（2.7 ? ～3.1 ? ）、CH4直径小于3 ?的分子进入孔道。（不吸附乙烷） 4A分子筛：只允许H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S 等直径小于4 ?的分子进入孔道吸附（不吸附丙烷）。若希望同时吸附CO2和H2S，则不应选择3A而应选择4A分子筛。 5A分子筛：允许各中直链烷烃进入孔道。常用于正、异构烷烃分离，用于天然气脱水则选择性差（失去了筛选作用，只靠极性差别吸附）不作为干燥吸附剂用。 ② 具有很高的吸附性能：在很低的水蒸汽分压下仍有较大的吸附容量，可使干燥后气体中水的含量达到1ppm以下,相当于气体露点为-101℃。
③ 湿容量随温度的变化很小：分子筛经反复再生后，其湿容量可以基本保持不变。而硅胶和氧化铝的湿容量在23→59℃时，则下降约50％，多次再生后，可下降2／3。 ④ 使用寿命较长：由于分子筛可有选择性地吸附水，可避免因重烃共吸附而使吸附剂失活，故可延长分子筛的寿命。
⑤ 分子筛不易被液态水破坏 由于分子筛不易被液态水破坏。故可用于有液态水的气体脱水。
4. 复合固体吸附剂
复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层，再通过分子筛床层；目前．天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点如下所述。 （1)既可以减少投资，又可保证干气露点。
(2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、缓蚀剂及胺类化合物时，位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层。
（3）活性氧化铝再生时能耗比分子筛低 因为活性氧化铝的吸附热比分子筛要低，故其再生时的能耗也低。
（4）活性氧化铝的价格较低，活性氧化铝的价格不仅比4A分子筛低，而且比湿溶量相同的硅胶(在t?30℃时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量)也低。
由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上持点，故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。 7. 联合固体吸附剂的有点。 复合固体吸附剂
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复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层，再通过分子筛床层；目前．天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点如下所述。 （1)既可以减少投资，又可保证干气露点。
(2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、缓蚀剂及胺类化合物时，位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层。 （3）活性氧化铝再生时能耗比分子筛低 因为活性氧化铝的吸附热比分子筛要低，故其再生时的能耗也低。
（4）活性氧化铝的价格较低，活性氧化铝的价格不仅比4A分子筛低，而且比湿溶量相同的硅胶(在t?30℃时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量)也低。
由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上持点，故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。
8. 有关吸附过程的几个概念。
① 吸附负荷曲线（吸附波）：在吸附剂床层中，吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线，称为吸附负荷曲线或吸附波。
② 破点：床层出口气体中水的浓度刚刚开始发生变化（上升）的点（tb),称为破点。 ③ 透过(穿透)曲线：从“破点”到整个床层达到饱和时，床层出口端气体中水浓度随时间的变化曲线，叫透过曲线。
④ 吸附剂平衡吸附（湿容）量：当床层达到完全饱和时，吸附剂的吸附量叫平衡吸附量。（g-H2O/100g-吸附剂）
⑤ 动态（有效）吸附（湿容）量：吸附过程达到“破点”时，吸附剂的吸附量叫动态（穿透）吸附量。
9. 固体吸附剂脱水工艺流程.
（1） 采用湿气（或进料气）作再生气。
特点：①再生器用量约占进料量的5％～10％； ②由于采用湿气作再生气，脱水操作中的干气露点仅能达到约为-39℃； ③由于脱水干燥时干燥器内的气速很大，为减少床层的扰动，原料气自上而下通过床层。
（2） 采用干气作再生气 特点：
①由于用干气再生，出口干气的露点可降低至-100℃以下；
②再生操作时，再生气自下而上，其原因是： a. 防止床层下部重新被水污染； b. 可使床层下部再生更完全，以保证天然气的露点要求； c. 虽然床层下部没有吸附水，但吸附力大量烃类，其脱附后流向床层上部，起到再生气的作用。
工艺参数选择：
(1) 吸附周期：吸附周期长，则再生次数少，吸附剂寿命长；但床层长，投资高。对于
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含水量较高的天然气，易采用较短的周期；对于含水量较低的天然气，易采用较长的周期。通常取吸附周期8～24小时。
(2) 吸附温度：根据吸附过程原理，吸附是一放热反应，吸附温度越高，吸附剂湿容量越小，为保证吸附剂有较高的湿容量，吸附温度一般不超过50℃。
(3) 再生温度：再生温度越高，吸附剂再生越完全，但其有效使用寿命越短，分子筛的再生温度一般为232～315℃。
(4) 加热与冷却时间分配：对于两塔流程，加热时间为65－75％的吸附时间；冷却时间为25－35％吸附时间；对于三塔流程，吸附时间=再生时间=冷却时间。
第四章 硫磺回收与尾气处理
? 从天然气中脱除的H2S不能直接放入大气中去
? 污染环境
? 对生产和利用都有不利影响 ? 生产优质硫磺
? 对环境保护要求的日益严格，出于环境保护的需要
? 从H2S 生产硫磺的方法
? 克劳斯（Claus ) 法 （以生产硫磺为目的）
? 直接转化法 （以脱除天然气中的H2S 为目的）（如Lo-Cat
法）
? 克劳斯法尾气处理
? 反应是可逆反应
? 有其他硫损失等原因
? 常规克劳斯法的硫收率只能达到92% - 95% （max97％）
? 需配备尾气处理装置处理
? 难获经济效益，有非常显著的的环境效益和社会效益
硫的主要形态有四种：
斜方晶硫：由八原子环（S8环）组成的结晶形式，由常温直到95.6℃是处于稳定形式的斜方晶硫，又称正交晶硫或 硫；
单斜晶硫：也由八原子环（S8环）组成的结晶形式，但排列方式和间距与斜方晶硫不同，斜方晶硫温度超过95.6℃即可转变为单斜晶硫，又称 β硫。由95.6℃直到熔点为止，单斜晶硫是固硫的稳定形式。
无定性硫：将液硫加热到接近沸点时倾入冷水迅速冷却得到的固硫，由于具有弹性，故又称之为弹性硫。
不溶硫：不溶于CS2的硫磺，也称聚合硫、白硫或ω 硫，主要用作橡胶制品，特别是子午胎的硫化剂。
克劳斯法是将H2S的氧化分为两个阶段：
①热反应段或燃烧反应段，即在反应炉（也称燃烧炉）中将1/3体积的H2S燃烧生成SO2，并放出大量热量，酸气中的烃类也全部在此阶段燃烧；
②催化反应段或催化转化段，即将热反应段中燃烧生成的SO2与酸气中其余2/3体积的H2S在催化剂上反应生成元素硫，放热较少。 平衡反应
①平衡转化率在550℃时出现最低点
右侧-火焰反应区（热反应区）T↑ η<70%↓
左侧-催化反应区 T↑ η↑
② T和P对H2S η影响可用不同形态硫分子来解释。
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火焰反应区,S2,吸热,n↑T↑P↓有利于反应进行。
催化反应区，S6和S8，放热,n↓T↓P↑有利于反应进行。 ③设置硫冷凝器。
④过程气在进入各级转化器之前必须进行再热。
⑤提高空气O2含量（富氧空气）和酸气中的H2S含量则有利于增加转化率。 （一）工艺流程
克劳斯装置包括热反应、余热回收、硫冷凝、再热和催化反应等部分。由这些部分可组合成各种不同硫磺回收工艺，用于处理不同H2S 含量的原料气。
常用的克劳斯法有： 直流法 、 分流法 、 硫循环法 和 直接氧化法 等 直流法:
①反应炉内H2S转化率一般可达60%～70%；
②原料气中的H2S含量应大于50%。其原因是应保证酸气与空气燃烧的反应热足以维持反应炉内温度不低于980℃ ；
③设置三级或四级催化反应器，其主要目的是：
a.由转化器出来的过程气温度>硫露点温度，以防液硫凝结在催化剂上使之失活； b较低的温度可获得较高的转化率。
核心问题:火焰处于稳定状态而能有效操作的下限. （二）主要设备及操作条件
1 ．反应炉（又称燃烧炉，是克劳斯装置中最重要的设备）
反应炉的主要作用是：① 使原料气中1/3体积的H2S氧化为SO2；② 使原料气中烃类、硫醇氧化为CO2等惰性组分。
2 ．余热锅炉（余热锅炉旧称废热锅炉）
回收热量以产生高压蒸汽、降低过程气温度。
3. 转化器（使H2S 与SO2生成S硫，使COS 和CS2等水解为H2S与CO2）
一级转化器温度较高，使COS、CS2充分水解；2、3级转化器温度只需高到获得满意的反应速度、避免硫蒸气冷凝即可。
4．硫冷凝器（将反应生成的硫蒸气冷凝除去，回收过程气的热量）
卧式管壳式冷凝器。回收的热量用来发生低压蒸汽或预热锅炉给水、降低硫分压； 5. 再热器（使过程气的反应有较高反应速度，过程气的温度高于硫露点）
过程气进入转化器的温度可按下述要求确定：
①尽可能低③ 对一级转化器温度应高到足以使COS和CS2充分水解生成H2S和CO2 再热方法：热气体旁通法（高温掺合法）直接再热法（在线燃烧炉法）间接再热法（过程气换热法）
6. 焚烧炉（灼烧炉）高温焚烧。 （三）影响硫收率的因素 1. 原料气中H2S 含量
原料气H2S含量高，可增加硫收率。装置投资高，装置常多采用两级转化。 2. 原料气和过程气中杂质
(1) CO2：CO2越高，硫收率越低
(2）可燃物：可燃物越高，反应炉和余热锅炉热负荷越高，空气量越多。 (3)水蒸气：水蒸气越多，总转化率越低。 3. 风气比
风气比偏差使硫平衡转化率损失剧增，空气不足影响更大。
4. 催化剂（有良好的活性和稳定性。具有促使COS、CS2水解的良好活性。）
催化剂种类① 铝基催化剂② 非铝基催化剂 克劳斯反应催化剂的研发主要方向
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