第五章多组分系统热力学与相平衡

第五章 多组分系统热力学与相平衡

（一）主要公式及其适用条件

*1、拉乌尔定律 pA?pAxA

*式中pA是与溶液在同一温度下纯A液体的饱和蒸气压。此式适用于理想液态混合物中的任一组分

或理想稀溶液中的溶剂A。

2、亨利定律 pB?kx,BxB

式中kx,B为溶液的组成用摩尔分数x表示时溶质B的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。亨利定律也可以cB、bB等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。此式只适用于理想稀溶液中的性质。

?3、理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 ?B??B?RTlnxB

?在理想液态混合物的温度下，p=p?=100kPa的纯B(l)的状态定为B的标准态，相应的化学势?B称

为B的标准化学势。

4、理想稀溶液化学势的表示式

?（1）溶剂A ?A??A?RTlnxA

温度为T、p=p?=100kPa下，纯（A）的状态定为溶剂的标准状态。 （2）溶质B

??????B??B,x?RTlnxB??B,c?RTln(cB/c)=?B,b?RTln(bB/b)

?同一种溶质B在温度T、p=p?=100kPa下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，?B不

同，但?B为定值。

5、稀溶液的依数性

***（1）蒸气压降低 ?pA/pA?(pA?pA)/pA?xB

式中xB为溶质B的摩尔分数。此式适用于只有A和B两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。

（2）凝固点降低 ?Tf = KfbB

?式中Kf?R(Tf*)2MA/?fusHm,A，称为溶剂A的凝固点降低常数，它只与溶剂A的性质有关。此式

适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。

（3）沸点升高 ?Tb = KbbB

?式中Kb?R(Tb*)2MA/?vapHm,A，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。此式适用于溶质不

挥发的稀溶液。

（4）渗透压 ??cBRT

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此式称为范特霍夫渗透压公式，适用于在一定温度下，稀溶液与纯溶剂之间达到渗透压平衡时溶液的渗透压?及溶质的物质的量浓度cB的计算。

6、真实液态混合物中任一组分B活度aB及活度系数fB的定义

在常压下

??B??B(T)?RTlnaB;

??B??B?RTlnfBxB

在常压下气体为理想气体时，可采用下式计算真实液态混合物中任一组分B的活度及活度系数，即

**aB?pB/pB,fB?aB/xB?pB(pBxB)

7、真实溶液的活度、活度系数 （1）溶剂A（同6）

（2）溶质B

（a）组成用bB表示，b?= 1 mol·kg?1

*aA?pA/pA,fA?aA/xA

ab,B?pB/(kb,Bb?); ?B?pB/(kb,BbB)?ab,B/(bB/b?)

（b）组成用cB表示，c?= 1 mol·dm?3

ac,B?pB/(kc,Bc?); ?B?pB/(kc,BbB)?ac,B/(bB/c?)

（b）组成用xB表示，xB=1，纯B(l)为标准态

ax,B?pB/kx,B; ?B?pB/(kx,BxB)?ax,B/xB

8、分配定律 Kc?cB(?)/cB/(?)

此式适用于常压下的稀溶液两相平衡，并要求溶质B在?、?两相中具有相同的分子形式。

9、吉布斯相律 F?C?p?2; C?S?R?R'

式中：C称为组分数；S为化学物种数；R为独立的化学平衡方程式数；R?为独立的浓度限制条件数，即除了任一相中?xB?1、任一种物质在各相中的浓度受各相化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数K?对浓度的限制之外，其它上述三种未考虑的浓度限制关系式的个数皆包含在R?之中；P为平衡系统的相数；F为自由度数，即系统独立变量的个数。此式适用于受T、p影响的平衡系统。

*?*10、克拉佩龙方程式 dp/dT????Hm/(T??Vm) *?*式中：???Hm及??Vm表示任一纯物质?

?两相平衡时过程的摩尔相变焓和摩尔相变体积。此

式适用于任一纯物质的任意两相平衡的系统。

11、克劳修斯?克拉佩龙方程

**ln(p2/p1)??vapHm(T2?T1)/RT1T2 或 ln(p/[p])???vapHm/RT?C

**式中[p]代表压力p的单位。上式适用的条件为：纯物质气?液两相平衡；Vm(g)?Vm(l)，两者相比

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**较，Vm(l)可忽略不计；气体为理想气体；?vapHm为常数（或相变过程的?Cp,m?0）。

**式中的?vapHm换成?subHm也可用于纯物质固?气两相平衡。

12、杠杆规则 xB NB yB

? M ? n? n n?

图中：M、?和?分别为A、B混合物的系统点和摩尔分数分别为xB和yB的两个相点；NB为系统的总组成（B的摩尔分数）；n、n?及n?分别为系统总的物质的量及?、?两个相的物质的量。由物料衡算可得 n?(NB?xB)?n?(yB?NB)

若将上式中NB、xB、yB都换成质量百分数，n、n?、n?换成质量，上述关系仍成立。

不论是否两相平衡，只要能使混合物分成组成不同的两相部分，两者之间皆可用杠杆规则进行物料衡算。

（二）概念题

5.2.1 填空题

1、A和B形成的二组分溶液，溶剂A的摩尔质量为MA，溶质B的质量摩尔浓度为bB，此溶液中溶质B的摩尔分数xB=（ ）。

2、在温度T、理想稀溶液中，溶质的组成用质量摩尔浓度bB表示时，B的化学势?b,B=（ ）。

?3、在温度T、理想稀溶液中，溶质的组成用物质的量浓度cB表示时，B的化学势?c,B??c,B?（ ）。

?4、在常温下，真实溶液中溶质B的化学势可表示为 ?B??b(B?B/b?) ,B?RTlnb溶质B标准状态为温度T、p=p?=100kPa下，bB/b?=（ ），?B=（ ），而又遵循亨利定律的假想状态定为溶质的标准态。

??5、在理想稀溶液中规定溶质的组成bB=（ ），或cB=（ ），或xB=（ ），

而又符合亨利定律的假想者皆可定为溶质B的标准状态。

6、在温度T时，理想稀溶液中溶剂A的化学势可表示为：?A = ( )。

7、在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势（ ）的方向自动地进行。

8、NH4Cl(s)在真空容器中发生下列分解反应，并达到平衡：NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g)

则该反应系统的相数P=( )，组分数C=（ ），自由度数F=（ ）。

9、在真空容器中水、水蒸气和冰达到三相平衡，此系统的组分数C=（ ），自由度数F=（ ）。

10、冰的熔点随外压的变化率 dT(熔) / dp(外) = （ ）<0 5.2.2 单项选择填空题

1、在一定的外压下，易挥发的纯溶剂A中加入不挥发的溶质B形成稀溶液。在此稀溶液的浓度范围内A和B可形成固溶体，此稀溶液的凝固点随着bB的增加而（ ），此稀溶液的沸点随着bB的增加而（ ）。

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选择填入：(a)升高；(b) 降低；(c) 不发生变化；(d)无一定变化规律

**2、在一定温度下，pB，由纯液态物质A和B形成理想液态混合物，当气?液两相达到平?pA衡时，气相组成yB总是（ ）液相组成xB。 选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d)正比于

3、在T=300K、p=102.0kPa的外压下，质量摩尔浓度b=0.002mol·kg?1蔗糖水溶液的渗透压为?1。B=0.002mol·kg?1KCl水溶液的渗透压为?2，则必然存在?2（ ）?1的关系。

选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d) =4

4、在101.325kPa 的大气压力下，将蔗糖溶于纯水中所形成的稀溶液缓慢地降温时，首先析出的为纯冰。相对于纯水而言将会出现：

蒸气压（ ）；沸点（ ）；凝固点（ ）。 选择填入：(a) 升高；(b) 降低； （c）不变；(d)无一定变化规律 5、在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的 ①?mixVm（ ）；②?mixHm（ ）； ③?mixSm（ ）； ④?mixGm（ ）；⑤?mixUm（ ）； ⑥?mixAm（ ）。 选择填入：(a) >0；(b) =0; (c) <0；(d) 不能确定

?6、在T、p及组成一定的真实溶液中，溶质的化学势可表示为 ?B??B?RTlnaB ?当采用不同的标准状态时，上式中的?B（ ）；aB（ ）；?B（ ）。

选择填入：(a) 变；(b) 不变；(c) 变大；(d) 变小

7、在一定压力下，在A、B二组分的温度?组成图的最高（或最低）恒沸点处，气?液两相组成的关系为 yB( )xB。yB和xB分别为气、液两相组分B的摩尔分数。

选择填入：(a) 大于；(b)小于；(c) 等于；(d) 远远大于。

8、水蒸气通过灼热的C（石墨）发生下列反应：H2O(g) + C(石墨)

CO(g) + H2(g)

此平衡系统的相数P=( )；组分数C=( )；自由度数F=( )。

选择填入：1，2，3，4

9、在一个真空容器中，固态碘与其蒸气成平衡： I2(s)

I2(g)

此平衡系统的相数P=( )；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。

选择填入：0，1，2，3，4

10、在一个真空容器中放入过量的NH4I(s)及NH4Cl(s)，并发生下列反应：

NH4I(s)

NH3(g) + HI(g)；NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g)

此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。

选择填入：0，1，2，3，4

11、在一个抽空容器中，放有过量的NH4I(s)并发生下列反应：

NH4I(s)

NH3(g) + HI(g)；2HI(g)

H2(g) +I2(g)

此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。

选择填入：0，1，2，3，4

12、在一个抽空容器中放有过量的NH4HCO3(s)并发生下列反应：

NH4HCO3(s)

NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)

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