生石灰即氧化钙(Calcium Oxide),分子式为CaO。吸水后变成熟石灰,即氢氧化钙Ca(OH)2 (Calcium Hydroxide)。
特性:在水中的溶解度较低,常温下为0.16%,其水溶液呈碱性。并且随温度升高溶解度降低。
作用:a. 在钙处理钻井液中,石灰用于提供Ca2+,以控制粘土的水化分散能力,使之保持在适度絮凝的状态;b. 在油包水乳化钻井液中,CaO用于使烷基苯磺酸钠等乳化剂转化为烷基苯磺酸钙,并调节pH值。
注意事项:在高温条件下石灰钻井液可能发生固化反应,使性能不能满足要求,因此在高温深井中应慎用。此外,石灰还可配成石灰乳堵漏剂封堵漏层。
4、石膏
石膏的化学名称为硫酸钙(Calcium Sulfate),分子式为CaSO4。有熟石膏(Gypsum,CaS04·2H20)和无水石膏(Anhydrite,CaS04)两种。
特性:石膏是白色粉末,密度为2.31~2.32g/cm3。常温下溶解度较低(约为0.2%),但稍大于石灰。40℃以前,溶解度随温度升高而增大;40℃以后,溶解度随温度升高而降低。吸湿后结成硬块,存放时应注意防潮。
作用:在钙处理钻井液中,石膏与石灰的作用大致相同,都用于提供适量的Ca2+。其差别在于石膏提供的钙离子浓度比石灰高一些,此外用石膏处理可避免钻井液的pH值过高。
5. 氯化钙
氯化钙(Calcium Chloride)的分子式为CaCl2,
特性:无水氯化钙的吸水性极强,通常含有六个结晶水。其外观为无色斜方晶体,密度为1.68 g/cm3,易潮解,且易溶于水(常温下约为75%)。溶解度极大。 作用:其溶解度随温度升高而增大。在钻井液中,CaCl2主要用于配制防塌性能较好的高钙钻井液。用CaCl2处理钻井液时常常引起pH值降低。
?石灰?分类:?石膏?CaCl? Ca2+
26.氯化钠
氯化钠(Sodium Chloride)俗名食盐,分子式为NaCl,
特性:为白色晶体,常温下密度约为2.20g/cm3。纯晶不易潮解,但含MgCl2和CaCI2等杂质的工业食盐容易吸潮。
常温下在水中的溶解度较大(20℃时为36.0g/100g水),且随温度升高,溶解度略有增大。
作用:食盐主要用于配制盐水钻井液和饱和盐水钻井液,以防止岩盐井段溶解,并抑制井壁泥页岩水化膨胀。此外,为保护油气层,还可用于配制无固相清洁盐水钻井液,或作为水溶性暂堵剂使用。
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7.氯化钾
氯化钾(Potassium Chloride)的分子式为KCl,
特性:外观为白色立方晶体,常温下密度为1.98 g/cm3,熔点为776℃。易溶于水,且溶解度随温度升高而增加。
作用:KCl是一种常用的无机盐类页岩抑制剂,具有较强的抑制页岩渗透水化的能力。若与聚合物配合使用,可配制成具有强抑制性的钾盐聚合物防塌钻井液。与聚合醇配和使用,能够明显提高聚合醇的防塌能力,另外,钾离子的防塌能力与阴离子有关。
8.硅酸钠
硅酸钠(Sodium Silicate)俗名水玻璃或泡花碱,分子式为Na2O·nSiO2,式中n称为水玻璃的模数,即二氧化硅与氧化钠的分子个数之比。n值越大,碱性越弱。n值在3以上的称为中性水玻璃,n值在3以下的称为碱性水玻璃。
分类:水玻璃通常分为固体水玻璃、水合水玻璃和液体水玻璃等三种。固体水玻璃与少量水或蒸汽发生水合作用而生成水合水玻璃。水合水玻璃易溶解于水变为液体水玻璃。液体水玻璃一般为粘稠的半透明液体,随所含杂质不同可以呈无色、棕黄色或青绿色等。
现场使用的水玻璃的密度为1.5~1.6g/cm3,pH值为11.5~12,能溶于水和碱性溶液,能与盐水混溶,可用饱和盐水调节水玻璃的粘度。水玻璃在钻井液中可以部分水解生成胶态沉淀,其反应式为:
Na20·nSi02十(y+1)H2O—nSiO2·yH20+十2NaOH 该胶态沉淀可使部分粘土颗粒(或粉砂等)聚沉,从而使钻井液保持较低的固相含量和密度。水玻璃对泥页岩的水化膨胀有一定的抑制作用,故有较好的防塌性能。
当水玻璃溶液的pH值降至9以下时,整个溶液会变成半固体状的凝胶。其原因是水玻璃发生缩合作用生成较长的带支键的一Si—O—Si一链,这种长链能形成网状结构而包住溶液中的全部自由水,使体系失去流动性。随着pH值的不同,其胶凝速度(即调整pH直至形成胶凝所需时间)有很大差别,可以从几秒到几十小时。利用这一特点,可以将水玻璃与石灰、粘土和烧碱等配成石灰乳堵漏剂,注入已确定的漏失井段进行胶凝堵漏。因此,水玻璃是一种堵漏剂。
此外,水玻璃溶液遇Ca2+、Mg2+和Fe3+等高价阳离子会产生沉淀,与Ca2+的反应可用下式表示:
Ca2++Na20·nSi02 ——CaSiO3+ 2Na+
所以,用水玻璃配制的钻井液一般抗钙能力较差,也不宜在钙处理钻井液中使用。但它可在盐水或饱和盐水中使用。研究表明,利用水玻璃这个特点,还可使裂缝性地层的一些裂缝发生愈合或提高井壁的破裂压力,从而起到化学固壁的作用。
硅酸盐钻井液是最重要的防塌钻井液体系之一,在国内外应用中均取得很好的效果。配制硅酸盐钻井液的成本较低,且对环境无污染。其井壁稳定机理有以
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下四个方面:
(1)
硅酸盐进入地层孔隙形成三维凝胶结构和不溶沉淀物,快速在井壁处堵塞泥页岩孔隙和微裂缝,阻止滤液进入地层,同时减少了压力穿透作用;
(2)
硅酸盐抑制泥页岩中粘土矿物的水化膨胀和分散 ; KCl/聚合物/硅酸盐体系 (代号KPS)各处理剂间的协同作用,使粘土产生脱水而收缩,使泥页岩的结构强度提高;
(3)
硅酸盐可能与泥页岩中的粘土矿物发生反应,生成类似氟石的非晶质的联结非常致密的新矿物,增强井壁的稳定性;
(4)
氯化钠或氯化钾的协同增效作用。可溶性硅酸盐溶液还具有抗腐蚀性能,能有效地抑制非膨胀粘土矿物悬浮液 pH值升高时界面上硅石的溶解,保持聚结晶体里的晶间凝结力。
9.重铬酸钠和重铬酸钾
重铬酸钠(Sodium Dichromate)又叫红矾钠,分子式为Na2Cr207·2H20。 特性:其外观为红色或橘红色针状晶体,常温下密度为2.35g/cm3,有强氧化性,易溶于水(25℃时溶解度为190g/(100g水))。重铬酸钾(Potassium Dichromate)又称红矾钾,分子式为K2Cr207。外观为橙红色三斜晶体,常温下密度为2.68g/cm3,有强氧化性,不潮解,易溶于水(25℃时溶解度为96.9g/(100g水))这两种重铬酸盐的化学性质相似,其水溶液均可发生水解而呈酸性,其化学反应式为
Cr2072-+H20——(可逆)2Cr042-+2H+ 加碱时平衡右移,故在碱溶液中主要以Cr042—的形式存在。在钻井液中CrO42—
能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应,生成的Cr3+极易吸附在粘土颗粒表面,又能与多官能团的有机处理剂生成络合物(如木质素磺酸铬、铬腐植酸等)。在抗高温深井钻井液中,常加入少量重铬酸盐以提高钻井液的热稳定性,有时也用做防腐剂。但铬酸盐有毒,因而限制了它的广泛使用。
10.酸式焦磷酸钠和六偏磷酸钠
酸式焦磷酸钠(Sodium Acid Pyrophosphate)的分子式为Na2H2P205,代号;SAPP,无色固体,由磷酸二氢钠加热制得。10%Na2H2P205,水溶液的pH值为14.8。六偏磷酸钠的分子式为(NaPO3)6。
特性:外观为无色玻璃状固体,有较强的吸湿性,易溶于水。在温水中溶解较快。溶解度随温度升高而增大,10%(NaP03)6水溶液的pH值为6.8。
作用:在钻井液技术发展的早期,磷酸盐类处理剂曾经是用于钻井液的主要稀释剂之一。不仅对高粘土含量引起的絮凝,而且对Ca2+、Mg2+引起的絮凝均有良好的稀释作用。它们遇较少量Ca2+、Mg2+时,可生成水溶性络离子;遇大量Ca2+、Mg2+时,可生成钙盐沉淀。Na2H2P207特别对消除水泥和石灰造成的污染有很好的
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效果,因为用它既能除去Ca2+,又能使钻井液的pH值适度降低。
磷酸盐类稀释剂的主要缺点是抗温性差,超过80'C时稀释性能急剧下降,这是由于它们在高温下会转化为正磷酸盐,成为一种絮凝剂。因此,一般在深部井段,应改用抗温性较强的其它类型的稀释剂。正是由于这一原因,近年来该类稀释剂已较少使用。
11.混合金属层状氢氧化物
混合金属层状氢氧化物(Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds,简称为MMH)由一种带正电的晶体胶粒所组成,常称为正电胶。目前,其产品有溶胶、浓胶和胶粉等三种剂型。实验表明,该处理剂对粘土水化有很强的抑制作用,与膨润土和水所形成的复合体具有独特的流变性能。
MMH主要是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有类似于水滑石的层状结构的氢氧化物。胶体粒子呈现出规则的六角片状、四方片状和不规则片状。层间距:0.77nm,类水美石片厚0.47nm,所以层间通道在0.29~0.30nm。层间距与通道的大小与层间的阴离子直径有关。
? 电荷来源:同晶置换和离子交换吸附。同晶置换和晶格取代作用相同,晶
体结构不变,其中部分元素或离子被其它元素或离子所取代的现象。与粘
土颗粒所不同的是,MMH是高价阳离子取代了低价阳离子(主要是三价阳离子取代二价阳离子),而粘土则是低价阳离子取代高价阳离子。所以产生的效果截然相反。离子交换吸附:高pH值时溶液夺取MMH羟基上的氢而带负电,低pH值时,溶液提供氢粒子而带正电。
二、无机处理剂在钻井液中的作用机理
无机处理剂都是水溶性的无机碱类和盐类,其中多数可提供阳离子和阴离子,也有一些与水形成胶体或生成络合物。它们在钻井液中的作用机理可归纳为以下方面:
1.离子交换吸附
主要是粘土颗粒表面的Na+与Ca2+之间的交换。这一过程对改善粘土造浆性能、配制钙处理钻井液以及防塌等方面都很重要,对钻井液性能的影响也较大。例如,在配制预水化膨润土浆时,常加入适量Na2CO3。其目的是,通过Na+浓度的增加,使之能够与钙蒙脱土颗粒表面的Ca2+发生交换,从而使粘土的水化和造浆性能提高,分散成更小的颗粒,表现为钻井液的粘度、切力升高,滤失量降低;相反地,若在分散钻井液中加人适量Ca(OH)2和CaSO4等处理剂,随滤液中Ca2+浓度的提高,一部分Ca2+会与吸附在粘土颗粒上的Na+发生交换,致使钻井液体系转变为适度絮凝的粗分散状态,从而控制粘土的水化与分散。
2.调控钻井液的pH值
每种钻井液体系均有其合理的pH值范围。然而在钻进过程中,钻井液的pH值会因发生盐侵、盐水侵、水泥侵和井壁吸附等各种原因而发生变化,其中pH值
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