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基础有机化学 十、反应和反应机理

来源:用户分享 时间:2025/5/15 10:24:44 本文由loading 分享 下载这篇文档手机版
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碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应称为鲁宾逊(Robinson)增环反应。

9瑞佛马斯基反应:醛和酮与?-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到?-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。

10酯缩合反应(克莱森缩合反应):两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成?-羰基酯的反应称为酯缩合反应,也称为克莱森缩合反应。

11酮醇缩合:脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下(微量氧的存在会降低产量)剧烈搅拌和回流,发生双分子还原,得?-羟基酮(也叫酮醇),此反应称为酮醇缩合(acyloin condensation)。

12魏悌息反应:魏悌息(Wittig,G.)试剂可以和酮或醛的羰基进行亲核加成,最后形成烯烃,这个反应称为魏悌息反应。

13魏悌息-霍纳尔反应:魏悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃,该反应称为魏悌息-霍纳尔(Witting-Horner)反应。

(7)重排反应

1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。

2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。

3弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排,生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物,此反应称为弗里斯(Fries)重排。

4异丙苯的氧化重排:该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下,产生异丙苯,异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼,在空气的直接作用下,氧化成过氧化物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,形成一个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应,得到“碳正”离子,“碳正”离子再和水结合,去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。

5克尔提斯反应:由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮,酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解,失去氮气后,重排成异氰酸酯,然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯(Cartius)反应。

6克莱森重排:克莱森(Claisen) 发现:烯丙基芳基醚在高温(200?C)可以重排为邻烯丙基酚,这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。

7阿恩特—艾司特反应:重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾,酰基卡宾发生重排得烯酮,烯酮与水反应产生酸;如果用醇或氨(胺)代替水,则得酯或酰胺。此反应称阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反应。

8法沃斯重排反应:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α?卤代酮(α?氯代酮或α?溴代酮)失去卤原子,重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应称为法沃斯重排。

9拜尔-魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧形成酯的反应称为拜尔(Boeyer)—魏立格(Villiger V)氧化重排:

10施密特反应:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。这个反应称为施密特 (Schmitt)反应。

11瓦格奈尔-梅尔外英重排:一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳子离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反应中,常常会发生此类重排反应,称为瓦格奈尔(Wagner, G.)-梅尔外英(Meerwein, H.)重排。

12蒂芬欧-捷姆扬诺夫反应:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的环酮。该反应称为蒂芬欧(Tiffeneau)-捷姆扬诺夫 (Demjanov)反应。

13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。

14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下:首先羟基质子化,然后失水形成碳正离子,相继发生基团的迁移,缺电子中心转移到羟基的氧原子上,再失去质子生成频哪酮。α?双二级醇,α?二级醇三级醇、α?双三级醇均能发生此反应。

15霍夫曼重排反应:酰胺与次卤酸盐(工业上常用NaOCl,实验室中常用NaOBr)的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为霍夫曼 (Hofmann)重排反应,也称霍夫曼 (Hofmann)降解反应。

(8)周环反应

1电环化反应:在光或热的作用下,共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键,从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃,这类反应统称为电环化反应。

2 σ-迁移反应:在化学反应中,一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置,同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中,原有σ键的断裂,新σ键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。

3狄尔斯?阿尔德反应:1928年,德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用,生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德(Diels?Alder)反应。又称双烯合成。狄尔斯?阿尔德反应分为三类:将电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO的反应称为正常的D-A反应;将电子从亲双烯体的HOMO流入双烯体的LUMO的反应称为反常的D-A反应;中间的D-A反应:电子双向流动的反应称为中间的D-A反应。

4环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用,形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反应称为环消除反应。

5周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。

(9)其它

1刘卡特反应:醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺,这个反应称为刘卡特(Leuckart)反应。首先甲酸铵受热分解为氨和甲酸,氨和醛或酮反应生成亚胺,甲酸作为还原剂先提供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺。

2兴斯堡反应:一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡(Hinsberg)反应。兴斯堡反应可以在碱性条件下进行,一级胺反应产生的磺酰胺,氮上还有一个氢,因受磺酰基影响,具有弱酸性,可以溶于碱成盐;二级胺形成的磺酰胺因氮上无氢,不溶于碱;三级胺虽然能与磺酰氯反应生成

,但被水分解又回到原来的三级

胺,因此可以认为不发生这个反应。不起兴斯堡反应的三级胺,可溶于酸,因此利用这个反应可区别一级胺、二级胺和三级胺。也可以利用生成的磺酰胺性质上的不同,用来分离与鉴定三类胺。

3卤仿反应:甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。

4质子化反应:分子接受一个质子的反应称为质子化反应。

5卤仿的分解反应:氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气的反应称为卤仿的分解反应。

6埃斯韦勒—克拉克甲基化反应:在过量甲酸的存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺,此反应称为埃斯韦勒(Eschweiler)—克拉克(Clarke)甲基化反应。甲醛在反应中可以当作一个甲基化试剂。

7烯烃的羟汞化-去汞还原反应:醋酸汞水溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成有机金属化合物的反应称为烯烃的羟汞化。该有机金属化合物与硼氢化钠反应,金属化合物中的碳汞键(C?Hg)被还原为碳氢键(C?H)。烯烃的羟汞化和有机金属化合物的还原统称为烯烃的羟汞化-去汞还原反应。

8烯烃的烷氧汞化——去汞还原反应:醋酸汞醇溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成有机金属化合物的反应称为烯烃的烷氧汞化反应。该有机金属化合物与硼氢化钠反应,金属化合物中的碳汞键(C?Hg)被还原为碳氢键(C?H)。烯烃的烷氧汞化和有机金属化合物的还原统称为烯烃的烷氧汞化-去汞还原反应。

9酮式分解:乙酰乙酸乙酯在稀碱的溶液中水解,再酸化,生成乙酰乙酸,稍加热失羧,生成丙酮。因此将乙酰乙酸乙酯在稀碱中皂化失羧称为酮式分解。酮式分解的概念也适用于其它酮酯或?-二酯化合物。即任何酮酯或?-二酯化合物经在稀碱中皂化,然后酸化、加热失羧的反应都称为酮式分解。取代的乙酰乙酸乙酯经酮式分解得到丙酮的衍生物。

10酸式分解:用浓的强碱溶液和乙酰乙酸乙酯同时加热,得到的主要产物是两个酸,所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也适用于其它酮酯或?-二酯化合物,即酮酯或?-二酯化合物在浓的强碱溶液中发生羰基碳和亚甲基碳之间的断裂的反应都属于酸式分解。取代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯经酸式分解都得到乙酸的衍生物。丙二酸二乙酯经酸式分解得乙酸。

11醛或酮的还原氨(胺)化:氨或胺可以与醛或酮缩合,得亚胺,如存在氢及催化剂或氢化试剂,立即还原为相应的一级、二级或三级胺,这个方法称为醛或酮的还原氨(胺)化。

(10)合成法

1毕歇尔—钠皮尔拉斯基合成法:是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。 首先用苯乙胺与羧酸或酰氯反应,形成酰胺,然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下,失水关环,再脱氢得1-取代异喹啉化合物。

2佑尔业夫法:以氧化铝为催化剂,分别以NH3、H2O、H2S为试剂,使吡咯、呋喃和噻吩的环系互变。此法称为佑尔业夫(Yure’v.)法。

3佛尔递降法:是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。糖与羟氨反应形成糖肟,糖肟在醋酸酐作用下乙酰化,再失去一分子醋酸成五乙酰的腈化物,在甲醇钠的甲醇溶液中,发生酯交换反应,同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应,丢掉氰化氢,形成减少一个碳原子的醛糖。

4克利安尼氰化增碳法:是由低一级糖合成高一级糖的一种方法。首先使糖的羰基与HCN作用,生成羟腈化物,由于分子中又增加了一个手性碳原子,产生两个差向异构体,这两个差向异构体经分离,水解,得内酯。内酯在含水的乙醚或水中用钠汞齐(sodium amalgam)还原,在反应过程中加入硫酸调节酸度至pH=3~5,还原产物是比原料糖多一个碳的醛糖。

5芦福递降法:是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。用糖酸钙盐在芦福试剂(Fe(OAc)3或 FeCl3等)作用下,经过氧化氢的氧化,得到一个不稳定的?-羰基酸,失去二氧化碳,得到低一级的醛糖。

6帕尔—诺尔合成法:以1,4-二羰基化合物为原料,在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物;与氨或胺反应制吡咯及吡咯的衍生命;与硫化物反应制噻吩及噻吩的衍生物。此合成方法称为帕尔—诺尔(Paal -Knorr)合成法。

7固相接肽法:是在不溶的高分子树脂的表面上进行反应。把用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯进行氯甲基化,在高分子的苯环上引入了氯甲基。这个苯氯甲基上的氯原子非常活泼,当它和氨基酸的水溶液一起搅拌时,就形成苯甲酯,挂在树脂上,然后将该树脂与氨基用BOC保护的另一个氨基酸在DCC缩合剂的溶液中一同振荡,结果就生成一个氨基被保护的二肽,如用HCl/CH3CO2H处理,可以把BOC除去,再重复上面的步骤,和另一个氨基酸反应,最后用三氟醋酸和溴化氢处理,就把合成的肽链从高分子上分裂下来。原来的树脂就变为溴甲基化的树脂,还可以再使用。

8环酸酐法:接肽的一种方法。用一个氨基酸和光气反应可制备一个环状酸酐:该酸酐加入到另一氨基酸的溶液中,控制pH和低温,氨基即和酸酐的羰基发生反应,得到一个氨基甲酸的衍生物,然后失去二氧化碳得到一个二肽:假若用一个肽和上面的酸酐反应,就可以形成高一级的肽,就是肽在它的N-端再加上一个氨基酸。

9哈武斯反应:?-芳基丁酸在多磷酸作用下,加热环化成六元环酮,环酮用锌汞齐、盐酸还原后,再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物,这个合成多环芳香族化合物的反

应称为哈武斯反应。

10活泼酯法:接肽的一种方法。该法是先将羧基转变成活性好的酯基,然后通过酯的胺解完成接肽。

11费歇尔吲哚合成法:合成吲哚环系的一个重要方法。它是用苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2-取代或3-取代吲哚衍生物。实际上常用醛或酮与等物质的量的苯肼在醋酸中加热回流得苯腙,苯腙不需分离立即在酸催化下进行重排、消除氨而得吲哚环系化合物。氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸是最常用的催化剂。醛或酮必须具有结构RCOCH2R’(R或R’=烷基、芳基或氢)。

12陶贝合成法:合成嘌呤环系的重要方法。现以合成尿酸为例子以说明:首先用尿素和氰乙酸酯缩合,得氰乙酰脲,后者在碱的作用下,发生闭环作用,生成4-氨基二羟基嘧啶,然后亚硝基化、还原得到4,5-二氨基二羟基嘧啶,再和氯代甲酸乙酯缩合,产生相应的氨基甲酸酯,失去乙醇后变成尿酸:

13诺尔合成法:用氨基酮与具有更强?-活泼氢的?-酮酯或?-二酮一类化合物进行缩合来制备吡咯及其衍生物的方法称为诺尔(Knorr)合成法。

14康布斯合成法:合成喹啉的一种方法。该法用芳胺与1,3-二羰基化合物反应,首先得到高产率的?-氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化,然后带正性的羰基碳原子向氨基邻位苯环上碳原子进行亲电进攻,关环后,再失去水得到芳香性的喹啉。

15盖布瑞尔合成法: 邻苯二甲酰亚胺受两个羰基的影响,与1,3-二酮类似,具有酸性,能与碱金属成盐,生成的盐具有亲核的性质,可以与卤代烷发生取代反应,然后再水解得一级胺。上述反应过程称为盖布瑞尔(Gabriel) 合成法。

16混合酸酐法: 接肽的一种方法。该法是先将羧酸转变成混合酸酐,然后通过酸酐的氨解完成接肽。

17斯克劳普合成法:是喹啉及其衍生物的重要合成方法。该法将苯胺(或其它芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂放在一起进行反应,反应的第一步是甘油受到硫酸的作用失水生成丙烯醛,其次是丙烯醛和苯胺发生麦克尔型加成反应生成?-苯氨基丙醛,然后通过醛的烯醇式在酸的催化下发生失水作用,关环生成二氢化喹啉,二氢化喹啉受到硝基苯的氧化作用,失去一分子氢芳构化,就得喹啉,所有反应可以在同一体系内完成,产率很高。

18韩奇合成法:用两分子?-羰基酸酯(如乙酰乙酸乙酯)、一分子醛和一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物的方法称为韩奇(Hantzsch A)合成法。

19斯瑞克(Strecker)法:制备氨基酸的一种方法。用醛与氢氰酸和氨或与氰化铵发生作用,得到氰氨化物,再经水解,生成(?)-氨基酸。

20碳二亚胺法:接肽的一种方法。用有效的失水剂(或称缩合剂)二环己基碳二亚胺(简写DCC)使氨基和羧基结合起来形成肽键。

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