CO2压缩机腐蚀原因分析及改进措施
股份公司生产部 唐 忠 李 勇 闵 劲 黄继平
摘 要 以CO2对碳钢材质的腐蚀机理着手，对尿素装置CO2压缩机发生严重腐蚀的原因进行了分析，并找出了有效的改进措施。
关键词 CO2压缩机 腐蚀原因分析 改进措施
1 概述
泸天化股份公司老系统尿素装置现有三台往复式CO2压缩机（P1、P101/102），P1为1989年投运的QF165型往复式压缩机，P101/102为1966年投运的卧式四列五段对称平衡往复式压缩机。自从2004年老系统尿素装置长期倒用新系统合成氨装置富余CO2后，P101/102三、四、五段检修频率逐年上涨，活塞杆点蚀，活塞环槽蚀断，进气阀腐蚀严重，气缸体和阀腔出现大而深的蚀坑，短短几年时间，P101更换活塞杆两次，P102更换活塞杆四次，2008年仅因腐蚀问题造成的维修费用就高达三十多万，严重影响压缩机的安全稳定与长周期运行。但同样是往复式CO2压缩机，P1的检修频率却较小，腐蚀现象不明显。
表1 P101/102检修情况
时间 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 检修情况 P101/102各检修气阀一次。 P101检修气阀两次，大修中四、五段缸套更换，P102未检修。 P101/102共检修气阀12次。 P101/102共检修气阀等18次，各更换活塞杆一次。 P101/102共检修气阀等28次，各更换活塞杆一次。 P101/102共检修气阀8次，P102更换活塞杆两次。
图1 2008年P102活塞杆腐蚀情况
2 CO2压缩机腐蚀原因分析 2.1 CO2腐蚀机理
CO2对设备、材料的腐蚀影响因素较多，其一是CO2工艺条件的影响，主要包括温度、压力、含水量、流速、含氧量、PH值等；其二是材料特性的影响。
（1）水含量的影响。水分含量是影响CO2腐蚀的关键因素，CO2溶解于水中后，在金属表面形成了电解质溶液，从而构成了金属的电化学腐蚀的基本条件。溶液中电离出的H+作为Fe腐蚀反应中的一种主要阴极去极化剂，增加金属的腐蚀速度，且随着压力的增大，水分增多，CO2溶解度也大幅度增加。
（2）温度的影响。温度高低对是否发生CO2腐蚀并不直接相关，但温度会影响CO2气体中水含量的饱和度，当加压后的CO2被冷却降温时，必然会有冷凝水产生，由此为CO2的腐蚀提供了条件。
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（3）压力的影响。随着压力的增加CO2气体的溶解度增大，使阴极去极化过程加快，从而大大增加腐蚀速率。
（4）流速的影响。随着流速的加快，H2CO3和H+等去极化剂能更快地扩散到电极表面，使阴极去极化增强，腐蚀产生的Fe2+迅速离开金属表面，阻止金属表面保护膜形成，并且对已形成的保护膜起到破坏作用，形成活化——钝化微电池，从而使腐蚀速率大大增加。气体挾着液体强烈地冲击钢铁表面，产生强烈的液击，导致严重的冲刷腐蚀。
（5）气体中氧含量的影响。为了保护尿素合成塔等重要设备，在CO2气体中加入0.5%左右的氧，而氧与CO2共存于水中时会引起严重的腐蚀。当金属表面有完好的保护膜存在时，氧气存在将增加保护膜的完整性；而当金属表面未形成保护膜或保护膜被破坏时，由于氧是Fe腐蚀反应中的主要阴极去极化剂之一，氧含量增加会加速碳钢腐蚀速率。
（6）PH值的影响因素。CO2溶解于水中后形成酸性溶液，PH值明显下降，则会发生酸性腐蚀。 （7）气缸及设备组件材质的影响。根据相关研究表明，溶解于水中的CO2对碳钢有腐蚀作用，碳钢的基体组织为铁素体（Fe）和渗碳体（Fe3C），当碳钢表面浸在碳酸溶液中，形成微电池，其中铁素体电极电位较低，成为微电池阳极，渗碳体则为阴极。阳极过程是铁素体溶解受到腐蚀。与此同时，电子由阳极移向阴极，阴极过程使水中的氧与电子结合生成氢氧离子，在溶液中Fe2+与(OH)-相遇生成Fe(OH)2，Fe(OH)2与碳酸反应生成FeCO3，由此破坏碳钢表面生成的保护膜。
综上所述，CO2对碳钢材质的压缩机产生腐蚀，必须具备两个必要条件，首先是有冷凝水产生并形成了夹带，其次是冷凝水呈酸性。 2.2 腐蚀原因分析
由于压缩机P101/102已运行四十多年，且出现严重腐蚀是发生在2004年长期倒用新系统合成氨装置富余CO2以后，因此可排除设备材质存在制造缺陷的可能。从压缩机组的腐蚀部位来看，温度＜40℃的进口部位，腐蚀比较严重，而＞100℃的出口部位腐蚀很少发生；而且在一、二段进口部位腐蚀较轻，三四段腐蚀特别严重。根据以上腐蚀现象发生的特点判断，可能是同时出现了CO2气体冷凝水PH值降低呈酸性和段间分离器分离能力不足产生带水的两种情况。 2.2.1 段间油水分离器能力核算
经专业压缩机设计厂家对P101/102段间油水分离器进行核算，发现二、三段油水分离器分离能力不足，主要是分离器直径偏小，分离效果差。实际取样发现二、三段油水分离器出口有雾沫夹带现象，其中二段分离器尤为严重。
2.2.2 段间油水分离器油水PH值测定及原因分析
（1）CO2入口流程简介
进入尿一界区的CO2有两路，一路来自合成一车间，另一路来自合成二车间，在通过液滴分离器V101和D9分离过剩的水份后，分别进入往复式压缩机P101/102、P1（如图2）。
P101/102合二来CO2P1去尿二CO2合一来CO2图2 压缩机进口流程图 第 2 页 共 5 页
从流程上看，虽然进口管道是相互连通的，但P1主要使用合一来CO2，P101/102主要使用合二来CO2，P101/102与P1输送的CO2来源不同。由于合一、合二采用了不同的脱碳工艺，其CO2产生的冷凝水PH值及氨含量可能存在差异，因此需要测定在不同CO2来源状态下的关联参数。
（2）段间油水分离器油水PH值及氨含量测定
表2 P101/102各段间油水PH值分析数据
单独使用合一CO2 时间 最高 最低 平均 一段 二段 PH 7.1 6.09 6.77 6.73 6.06 6.42 6.15 5.37 5.80 三段 时间 最大 最小 平均 同时使用合一、合二CO2 一段 二段 PH 4.82 4.04 4.45 4.92 3.99 4.50 5.23 3.94 4.66 三段 表3 P102各段间油水混合后的氨含量分析数据 单独使用合一CO2 负荷 Nm/h 最高 最低 平均 3309 3309 3309 3单独使用合二CO2 PH 7.18 6.22 6.696 负荷 Nm/h 3441 3441 3441 3氨含量 mg/L 988 813 895.8 氨含量 mg/L 15.6 3.2 7.8 PH 4.65 4.63 4.64 （3）段间油水分离器油水PH值偏低的原因分析
结合机组发生腐蚀的关联事件分析，P101/102出现严重腐蚀主要发生在2004年以后，而2004年合二实施了装置扩能改造，并将脱碳系统的苯菲尔脱碳溶液更换为aMDEA溶液，经验证同样使用合二CO2的尿二的数据，确认了造成压缩机P101/102段间油水分离器油水PH值偏低的原因是合二CO2组分中微量氨发生了变化。
由以上验证和分析可见，CO2气体冷凝水PH值低呈酸性且段间分离器分离能力不足是造成压缩机P101/102产生严重腐蚀的原因。 3 改进措施
针对上述存在的问题，研究了两项改进措施。一是增大P101/102二、三段油水分离器直径以提高分离效果；二是在CO2气体中加入微量气氨，以提高CO2气体的PH值。 3.1 P101/102二、三段油水分离器直径增大
根据专业压缩机设计厂家核算数据，将二段油水分离器直径由362mm扩大到400mm，容积由0.18m增大到0.186m，三段油水分离器直径由257mm扩大到400mm，容积由0.08m增大到0.136m，均采用切向进气方式。为防止更换分离器后压缩机出现共振，保持油水分离器现有出气管线中心线不变，出气口按现场实际管径、管口方位和连接方式与现有管线连接，即安装高度和位置不变。 3.2 CO2气体中实现加氨 3.2.1 加氨流程设计
气氨采用来自合一氨球的尾气（0.3 MPa），在气氨管线上安装两位式电磁阀便于紧急切断，安装流量计便于计量和调整。由于加氨量较小，流速较低，高浓度气氨容易在管口处与CO2发生反应，为避免生成碳铵盐堵塞加氨管道，在加氨管线上加入适量氮气，以降低气氨浓度和提高流速，并设置一个混合器，以确保N2和气氨混合均匀（如图3）。氮气的加入会降低CO2纯度，但由于仅有1～2m/h氮气加入量对CO2
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纯度影响较小，尿素装置合成系统压力不会发生明显变化。
空气 流量计 低压氮
止逆阀 混合器 CO2连通管线
流量计 气氨管线
图3 压缩机进口加氨流程
3.2.2 加氨量计算
假定压缩机进口CO2中只含饱和水，不含游离水，饱和蒸汽和氨在经过压缩机后全部冷凝成液体（废油水），从表3可知废油水中的氨含量，由此估算出合一CO2中氨含量为1.59×10kg/kg.CO2，合二CO2中氨含量为1.19×10kg/kg.CO2。由于在使用合一CO2时压缩机未出现明显腐蚀，因此以合一CO2中氨含量为基准，则合二CO2中应加入氨量为1.578×10kg/kg.CO2。加入气氨来自合一氨球尾气，其压力约0.3 MPa，经减压到3kPa送入压缩机进口（压缩机进口压力约3kPa），则各种负荷下气氨的加入量见表4。
表4 各种负荷下的加氨量（气氨压力3kPa）
使用合二CO2流量（kg/h） 3加氨量（m/h） 最高 23000 0.464 正常 6000 0.121 最低 2000 0.041 -5
-7
-5
3.3 改进效果
2009年利用大修机会实施并完成了CO2压缩机进口加氨流程和P101/102二、三段油水分离器的更新安装。经过约半年的试运行和对段间油水PH值跟踪分析（见表5），机组运行稳定，PH值正常，检修频率大幅下降，且没有一次是腐蚀问题造成，设备使用寿命得到延长，装置的长周期安全稳定运行得到了保障。
表5 实施技改后P102段间油水PH分析数据
日期 最高 最低 平均 P102分离油水PH 一段 7.10 5.95 6.81 二段 7.10 6.42 6.63 三段 6.86 6.07 6.31 S101 7.18 6.60 7.04 4 结论
2010年1月，装置停车大修，对P101/102各段气阀、阀腔、活塞和活塞杆等进行了全面检查，均未发现有腐蚀现象，证明腐蚀原因分析正确，即造成P101/102腐蚀的主要原因是合二来CO2气体组分中氨含量减少，冷凝水PH值低且呈酸性，以及二三段油水分离器分离效果差所致。通过采取在CO2气体中加入微量气氨和增大二三段油水分离器直径的改进措施得当、效果明显，压缩机腐蚀问题得到了彻底解决。由此，每年将为公司节约几十万的维修费用，并为新系统合成氨脱碳容易更换为aMDEA溶液后出现的CO2输送管线腐蚀问题提供了解决思路。
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