式（1－5）无论是对理想气体还是真实气体都是适用的。 对于理想气体混合物，由式（1－1）可以推出：
PB＝nBRT/V （1－6）
由式（1－5）和（1－6）得出结论：混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体具有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和，即道尔顿分压定律。分压定律只适用于理想气体。
2. 阿马格分体积定律
在一个气体混合物中，任意组分气体B的分体积定义为：
VB＝＝yBV （1－7）
式中：V－混合气体的总体积；yB同上。则必有：
∑VB＝V （1－8）
设温度为T、压力为P的容器中，装有理想气体混合物，混合气体总体积为V，物质的量为n，则由式（1－1）可得出：
VB ＝nBRT/P （1－9）
结论：混合气体的总体积等于混合气体中各组分在与混合气体具有相同温度和相同压力条件下单独存在时所占有的体积之和，既是阿马格分体积定律。分体积定律只适用于理想气体混合物。
3. 气体混合物的平均摩尔质量
对于A,B两种理想气体的混合物而言，则混合气体摩尔质量?M?为：
?M?＝yAMA＋yBMB （1-10）
对于多种气体混合物，计算混合物平均摩尔质量的通式为：
?M? ＝∑xBMB （1－11）
上述式子也均适用于液体和固体混合物。
§1.4 真实气体与范德华方程
1． 真实气体对理想气体的偏差
图1-1已经表明，真实气体并不严格服从理想气体状态方程。为定量描述真实气体的PVT行为与理想气体的偏离程度，定义压缩因子为：
Z?或
defPVm （1-12a） RTPV （1-12b） nRTZ?def式（1-12a）可改写为
Z?VmVm? （1-13）
RT/PVm,id式中，Vm—真实气体在某一确定状态下的摩尔体积，Vm,id—与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积。由上述式子可知，如果Z＞1，则Vm＞Vm,id，即在同温同压下，实际气体的摩尔体积大于理想气体的摩尔体积，表明真实气体比理想气体难于压缩；如果Z＜1，则情况正好相反。所以，Z称为压缩因子。
按上述压缩因子的定义，图1-2即为集中性质不同的气体的Z值在定温下随压力P变化的情况。实验表明，在常温低压下，大多数气体（如CO、CH4等）的Z＜1，且Z值最压力P增加而减小。当压力进一步升高时，Z值将会经过一个最低点后开始增大，直至Z＞1，
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并继续随压力升高而增大。少数气体（如H2、He等）则在常温下，Z值始终大于1，并随压力升高而增大。进一步的试验表明，实际上任何一种气体都可以出现上述两种不同的情况。图1-3是实验测定的氢气在不同温度下Z随压力P变化的曲线。当T＜103K时，Z值随压力P的增加先降后升，就像大多数气体在常温下表现出来的行为一样。当T=103K时，在足够低的某一压力区间内，Z=1，而后Z值随压力升高而增大。当T＞103K时，Z值将始终大于1，并随压力升高而增大。103K称为氢气的玻意耳温度，记作TB。
对于真实气体的上述PVT行为，我们可以从真实气体分子间存在着相互作用力以及分子本身具有体积去理解。在低温低压范围内，分子本身的体积可以忽略，分子间的引力使得真实气体比理想气体易于压缩，故Z＜1。当压力足够高、分子间距离足够小时，分子本身所具有的体积已不容忽视，分子间作用力中斥力占了主导因素，此时真实气体就变得比理想气体难于压缩了，故Z＞1。在较高温度下，由于分子的热运动加剧，引力作用被大大削弱，甚至可以被忽略，体积因素则成为主导因素，所以Z总大于1。至于不同的气体在相同温度下Z随P变化的情况不同，则正反映了不同气体在微观结构和性质上的差异。
2． 范德华方程
荷兰化学家范德华首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。该微观模型即为硬球模型，他假设： （i）理想气体状态方程中的V应为气体分子可以自由活动的空间的体积。所以真实气体分子可以自由运动的空间的体积（记做Vid）应小于其体积V，即：
Vm,id＝Vm－b （1－14）
（ii）假定分子间相互作用力不存在，且容器内部分子的分布是均匀的，则将表现出较高的压力，即：
Pid ＝P ＋P内 ＝P＋a/Vm2 （1－16）
将上述两式（1－14、16）代入式（1－1），可得：
?a????V?b??RT （1-17a） P?2?m?Vm???n2a???P?V2???V?nb??nRT （1-17b） ??式（1-17a）和式（1-17b）即为著名的范德华方程。方程式中的a和b是气体的特性参量，
称为范德华参量。它们分别与气体分子之间引力大小以及分子本身的体积大小有关，可由化学手册查到。
例1－3 若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范得华方程，试求其摩尔体积。 解 式（1－17a）所示范得华方程可整理成
Vm3－(b+RT/P)Vm2＋(a/P)Vm－ab/P＝0 （a）
由题可知CH4的T＝203 K，P＝2533.1×103 Pa，它的范得华参数可由表1－1得出：a＝2.283×10-1 Pa·m6·mol-2，b＝0.4728×10-4 m3·mol-1 将这些数值代入式（a），可整理得 {Vm/(m3·mol-1)}3－7.091×10-4{Vm/(m3·mol-1)}2+9.013×10-8{Vm/(m3·mol-1)}－3.856×10-12＝0 解此三次方程得
Vm＝5.606×10-4m3·mol-1
计算结果表明，在低压和中压范围内（约为若干个MPa以下），用范德华方程计算真实气体的PVT行为，可以得到远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力，则用
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范德华方程计算也会带来较大的偏差。这是因为范德华假设的气体模型仍然过于简单。
§1.5 气体的液化与液体的饱和蒸气压
能够说明气体分子之间存在吸引力的一个显著事实是，在一定的温度范围内，只要施加足够大的压力，任何真实气体都可以凝聚成液体，该过程称为气体的液化。
平衡 平衡
液体 蒸气 固体 蒸气
T一定 T一定
蒸气压力p*(l) 蒸气压力p*(s)
液体的饱和蒸气压是指物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸气的压力。当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发成气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等，属于动态平衡。此时，若不改变外界条件，则气体和液体可以长期稳定的共存，其状态和组成均不改变。液气平衡共存时的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体。当物质处于液气平衡时，使P外＜P*，则液体将逐渐蒸发，直至全部变成气体。反之，若稍稍增大外界压力，使P外＞P*，则蒸气将全部凝聚
p*(l)为液体。因此，液体在某一温度下的饱和蒸气压也
g 是在该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力。
T 一定 如果将液体放在敞口容器中加热，则当液体的
l 温度升高到其饱和蒸气压等于外界压力时，液体内
(相平衡) 部会产生大量的气泡并迅速浮升到表面，发生剧烈
的汽化现象，称为沸腾。此时的温度称为沸点，记
做Tb*。显然，液体的沸点将随外界压力变化而变化。由于一般情况下，大气的压力约为101.325kPa左右，所以，称液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度
图1-1 液体的饱和蒸气压 为该液体的正常沸点。按照新的国际标准及国家标
准，将标准压力P定义为100kPa，故将液体的饱和蒸气压为100kPa的温度称为液体的标准沸点。例如水的正常沸点是373.15K，标准沸点为372.78K。
对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的p—V —T 关系遵循着一定规律。以某气体的液化为例，如图1-5所示。图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态。
图中曲线分为三种情况： （1） T＜Tc
此时，P－V曲线分为三段，AB段代表了气体体积随压力增加而减少的过程；BD段代表了气体的液化过程，此过程中，压力保持不变，体积逐渐变小；DE段代表了液体体积随压力的变化情况，由于液体一般是难于压缩的，所以该段等温线很陡。
（2） T＝Tc
当温度升到临界温度时，等温线上代表液化过程水平线段缩成一点C，这意味着此时气体和液体具有相同的体积质量和相同的摩尔体积，因此在液化过程中不再出现明显的气液分界面。临界点所对应的温度、压力、体积分别称为物质的临界温度Tc，临界压力Pc，临界摩尔体积Vc,m，统称为物质的临界参量。物质在临界状态下的压缩因子称为临界压缩因子，记做Zc：
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Zc?PcVc,m （1－18） RTc一些气体的Zc值从表中可以查得。气体状态方程在临界点处具有一阶、二阶偏导数均为零的特点，因此可由范得华方程可以导出Zc值为一定值：0.375。对于实际气体，从表中可以看出，各种气体的临界压缩因子的值比较接近，大概在0.3左右。这也反应了范得华方程对实际气体的偏差。
（3） T＞Tc
当温度高于临界温度时，无论施加多大的压力，气体将不再被液化，此时等温线称为光滑的曲线。温度越高，等温线越接近理想气体状态方程。
根据上述对不同温度下的等温线的分析，可以把P－Vm图划分为三个区域。将等温线的转折点，即饱和液体的转折点、饱和气体的转折点及临界点连接成一条曲线，该曲线称为饱和曲线，饱和曲线之内为气液平衡共存区。饱和液体线及Tc等温线C点以上段的左侧称为液体区。图上的其余部分则为气体区。
Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体。
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