第三章 水环境化学

环境化学思考题与习题解答

第三章 水环境化学

1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。 解：

（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡

CO2 + H2O H2CO3* HCO3-

H2CO3* pK0=1.46 HCO3- + H+ pK1=6.35 CO32- + H+ pK2=10.33

其中 K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式

α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} 把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1 设CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有

[H2CO3*] = CT(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 [HCO3-] = CT(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 [CO32- ] = CT(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1

（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝KH·PCO2 溶液中，碳酸化合态相应为：

CT = [CO2]/ α0= KH·PCO2/ α0

[HCO3-]= (α1/ α0 )KH·PCO2= (K1/[H+])KH·PCO2 [CO32-]= (α2/ α0 ) KH·PCO2= (K1K2/[H+]2)KH·PCO2

（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]

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等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

4．在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加入多少碱?

解：总碱度＝KW/ [H+] + CT(α1 + 2α2) - [H+]

1{[总碱度] + [H+] - [OH-]}

?1?2?21令α＝

?1?2?2CT＝

当pH在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时, [H+]、[OH-]项可以忽略不计,得到简化式：CT＝α[碱度]

当pH＝6.5时，查教材P110表得α1＝0.5845，α2＝8.669×10-5，则α＝1.71，CT ＝α[碱度]＝1.71×1.6＝2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH升至8.0，查表得α′＝1.018，此时CT值与碱度值均有变化。设加入的碳酸钠量为Δ[CO32-]，则有

CT + Δ[CO32-]＝α′｛[碱度] + 2Δ[CO32-]｝ 即2.736 + Δ[CO32-]＝1.018｛1.6 + 2Δ[CO32-]｝

解得，Δ[CO32-]＝1.069 mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0，其CT值并不变化，可得：

[碱度] ＝CT/ α′＝2.736/1.018＝2.688 mmol/L 碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量：

Δ[OH-]＝2.688－1.6＝1.088 mmol/L

5. 具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.0，请计算[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]和[OH-]的浓度各是多少？（[H+]=1.00×10-7mol/L，[HCO3-]=2.00×10-3mol/L，[CO32-]=9.38×10-7mol/L，[H2CO3＊] =4.49×10-74mol/L）

解:当pH = 7.00时,CO3-的浓度与 HCO3-的浓度相比可以忽略,查表pH = 7.00时, α= 1.224,

则[HCO3-] = [碱度] = 2.00×10-3mol/l/l。 [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l。

[HCO3※] = [H+][HCO3-]/K1 = 1.00×10-7×2.00×10-3/(4.55×10-7) = 4.49×

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10-4mol/l。

[CO3-] = K2[HCO3-]/[H+] = 4.69×10-11×2.00×10-3/(1.00×10-7) = 9.38×10-7 mol/l。

6. 若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L, 水B的pH为9.0，碱度为0. 80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的pH值是多少？

解: 查表 pH = 7.5时, α1 = 1.069, pH = 9.0时, α2 = 0.9592;

CT1 = [碱度]×α1 = 6.38×1.069 = 6.82 mmol/l CT2 = [碱度]×α2 = 0.80×0.959 = 0.767 mmol/l;

混合后CT?[碱度]?CT1?CT26.82?0.77??3.79mmol/L 226.38?0.80?3.59mmol/L 2??CT3.79??1.005 查表知pH = 7.58 [碱度]3.597. 溶解1.00×10-4mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止发生固体Fe(OH)3沉淀作用所需最小[H+]浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe(OH)2+和Fe(OH)2+而没有形成Fe2(OH)2。请计算平衡时溶液中[Fe]、[Fe(OH)]、[Fe(OH)2]、[H]和pH （[Fe3+]=6.24×10-5 mol/L、[Fe(OH)2+]=2.92×10-5 mol/L、[Fe(OH)2+]=8.47×10-6 mol/L、pH=2.72。）

解：由题意知 [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+] = 1.00×10-4 mol/l； （1） [Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+] (2)

[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] (3)

3KW?[Fe][OH]?[Fe]?3?KSP

[H]3??33?4+

3+

2+

+

+

= 8.9×10-4

= 4.9×10-7

查表知Fe(OH)3的KSP = 3.2×10-38

代入(1)得[H+] = 1.9×10-3mol/l (∵pH =2.72)

∴[Fe3+] = 3.2×104[H+]3 = 3.2×104×1.9×10-3×3 = 6.24×10-5 mol/l； [Fe(OH)2+] = 4.9×10-7[Fe3+]/[H+]2 = 4.9×10-7 KSP[H+]/ KW3 = 15.68×10-3

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×1.9×10-3 = 8.47×10-6mol/l；

[Fe(OH)2+] = 8.9×10-4[Fe3+]/[H+] = 8.9×10-4 KSP[H+]2/ KW3 = 28.48×(1.9×10-3)2 = 2.92×10-5mol/l。

11．什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附作用？并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。

（1）表面吸附：由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用。胶体表面积越大，吸附作用越强。

（2）离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。

（3）专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

（4）水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示。

项目 发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 动力学可逆性 专属吸附 -、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少，正电荷增加 不可逆慢过程 非专属吸附 - 反离子 阳离子交换 ＞零电位点 扩散层 无 快速可逆 18．已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下：

Fe3+ + H2OFe3+ + 2H2OFe(OH)3(s) Fe3+ + 4H2O2Fe3+ + 2H2O

Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + 2H+ Fe3+ + 3OH-

lgK1＝ - 2.16 lgK2＝ - 6.74 lgKso＝ - 38 lgK4＝ - 23 lgK＝ - 2.91

Fe(OH)4- + 4H+ Fe2(OH)24+ + 2H+

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请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系。 解：

（1）K1＝[Fe(OH)2+][H+]/ [Fe3+]＝[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]2

p[Fe(OH)2+]＝3 lgKW - lgKso + 2 pH - lgK1＝2 pH - 1.84 （2）K2＝[Fe(OH)2+][H+]2/ [Fe3+]＝[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]

p[Fe(OH)2+]＝3 lgKW - lgKso + pH - lgK2＝pH + 2.74 （3）Kso＝[Fe3+][OH-]3＝[Fe3+]KW3/[H+]3

p[Fe3+]＝3 lgKW - lgKso + 3 pH＝3 pH - 4

（4）K4＝[Fe(OH)4-][H+]4/ [Fe3+]＝[Fe(OH)4-][H+]KW3/ Kso

p[Fe(OH)4-]＝3 lg KW - lgK4 - lgKso - pH＝19 - pH （5）K＝[Fe2(OH)24+][H+]2/ [Fe3+]2＝[Fe2(OH)24+]KW6/ Kso2[H+]4

p[Fe2(OH)24+]＝6 lg KW - lgK - 2 lgKso + 4 pH＝4 pH - 5.09 用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系如下：

19.已知Hg2+ +2H2O = 2H+ + Hg(OH)2，lg K= -6.3。溶液中存在[H+]、[OH-]、[Hg2+]、[Hg(OH)2]和[ClO4-]等形态，且忽略[Hg(OH)+]和离子强度效应，求1.0×10-5 mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25℃时的pH值。

解：Hg2+ +2H2O = 2H+ + Hg(OH)2 lg K= -6.3 得: K = 10-6..3

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