氢电极的反应
2
以铜电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池
HH??a???E?1H2?p??
根据规定
Pt,H2?p?|H?m??H??1mol?kg?||Cu?a2?Cu2??|Cu?S?
??
因为当a?E?E?CuCuCu2??E?E????1RT2F?lnH??H2Cu(s)?Cu@??p/p?1/2
?S????aCu2?Cu2??aH??ph/p2时，
???|Cu?S????H?|,H2????Cu2?|Cu?S，所以有
1?
Cu2?|Cu?S??E???1??RT2Fln?Cu2?
Gm?0在上述电池中，当a??Cu2?Cu2?2?时，电池反应的?）。
r，电池反应为正向反应，E?0，
|Cu?S??0（??Cu|Cu?S?0.337V又以锌电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池
?|Zn?S? Pt,H?p?|H?m?1mol?kg?||Zn?a??2?2H?Cu2?根据规定
?
Zn2?|Zn?S??E???2???RT2Fln1 在上述电池中，当aE?0Zn2?
1时，电池反应的?Zn2??rGm?0，电池反应为负向反应，
，??Zn2?|Zn?S??0（??Zn|Zn?S???0.7628V）
对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生的是还原反应 氧化态＋ｚｅ→还原态 则电极电势的通式写成
????
?RT2Flna还原态a氧化态
一些常见的电极在２９８.１５Ｋ时的标准（各有关的物质的活度为１）还原电位列于表８.２。
甘汞电极的结构，电极反应及作为第二类标准电极的作用。
电池电动势的计算
（一）由电极电势计算电池的电动势
E＝?（右电极的还原电势）－?（左电极的还原电势）
式中两个电极电势可以由能斯特方程计算。
计算电池电动势时必须注意几点：
（二）由能斯特方程计算电池的电动势
浓差电池
上面所讨论的电池在工作时，电池的总反应度是一个真正的化学反应，在这个过
程中，?（?rGm?0,E?0，池可以对外做功。从热力学上讲，只要体系发生了一个变化，
?0在此变化过程中，?G?GT,p?Wr，体系就具有在Ｔ，p不变的条件下做功的能力
?0）。又从热力学上可知，如果在Ｔ，p不变的条件下，体系发生了物质
，体系就具有了做非体
从一种浓度向另一种浓度的转移过程，在此过程中，如?G积功的能力。如果把这一过程安排在合适的电池之中，这个电池就会输出电能，这种由一种浓度向另一种浓度的物质迁移而作电工的电池称为浓差电池。
浓差电池可以分为两种：
１． 电极材料的活度不同的浓差电池。 如电池
K?Hg????|KCl1|K?Hg????
2电极反应
K?Hg?????1K?Hg????
2由能斯特公式
E??RTFln?2?1?RTFln?1?2
又如电池 电池反应
Cl2Pt,Cl2?p?|HCl?m?|Cl?p?,Pt
122?p??2Cl2?p?
12FP
２． 由相同的电极材料和浓度不同的电解质溶液构成的浓差电池
1E?RTlnP2如电池
Ag?S?|AgNO3???||1AgNO3???|2Ag?S?Ag(s)
电极反应
Ag?????2Ag????
1E?RTFln?2
又如电池 电池反应
?1
Ag?AgCl?S?|HCl???||1HCl??2?|AgCl?S??Ag
Cl?????1Cl??2?
F?
在上边两种浓差电池的计算中，也可以通过自由能的变化来求，如最后一个电池，
2E?RTln?1当1mol的Cl?－
转移时，系统自由能的变化。
?G????RTln?2?1Ln
?2E???GF??RTF?1液接电势的计算公式
在两个溶液接触时，由于不同的溶液或相同溶液不同浓度，就会产生液接电势，这种液接电势可以通过电荷转移过程中吉布斯自由能的变化来计算。
如有电池
Pt,H2?p?|HCl?m?|HCl?m?|H?p?,Pt
11222?当有1mol电子通过电池时，如H的迁移数为t，则离子的迁移为 tH?m??tH?m? tCl?m??tCl?m?
????2?1???1?2在这个过程中体系自由能的变化为
?G??zFE?t?RTln＋
?1?2'?t?RTlnRTF?2?12
E??t?RTFln?1?2'??1?t??ln??1
mm＇Ｈ＋
'?ｚ＝１，对１：１型的电解质，设 α代入公式
E?t?RTFlnm2'Ｈ＋
＝α
Ｃｌ－
＝m α
?＝α
＇Ｃｌ－＝m
??2t??1?
m1RTF??1?t?lnm2'?RTFlnm2'm1m1液接电势应根据具体的情况计算，如下例：
MZ+AZ-(m1)∣MZ+AZ-(m2)
t?
１．两个高价型的电解质但具有不相同浓度的溶液的液接电势的计算，如
当通过１mol的电子的电量时 有Z?mol的MZ+离子由m1→ ｍ２
t?有Z?mol的ＭＺ－离子由m２→ ｍ１
t?这个过程的自由能的变化 ΔＧ＝Z?ＲＴ
t?lnm2m1RTFt?＋Z?ＲＴ
lnm1m2t?lnm1m2ln
m1m2RTFＥｊ＝Z?－Z?
t?t?RTF ＝（Z?－Z?）
根据迁移数的定义
?m,?lnm1m2
?m,? ｔ＋＝?m,???m,? ｔ＝?m,??m,?t?RTFlnm1m2??m,?
?m,?E?t??代入上式。可以得到
?m,???m,?
２两种溶液浓度相同，如所含的离子有一种离子相同，例如
KCl(m)∣KNO3(m) 和K2SO4(m)∣Na2SO4
RT?m(1)?m(2)则 Ej = 式中Λ
ω(1),
zFln
Λ
ω(2)
是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率，Z是不同离子的价数，
如为负离子则用负值
液液接界对电池的可逆性的影响
由液－液接界的电池，在液液接界上有离子的扩散，而这是一个不可逆过程，所以在电池中由液液接界，该电池严格的讲是不可逆的电池，同时由于单个离子的活度系数不能测量，需要应如γ
＋
＝γ
－
＝γ
±
的假定，所以在这种电池的实验测量中，很
难测得重复的数据，在实际的测量工作中应尽量避免使用双液电池。如液液接界不可避免，则需用盐桥降低液接电势。
盐桥的结构和作用原理
如用两个电池反串，也可以消除液接电势，例如
Na(Hg)(α)∣NaCl(m)∣AgCl(s)-Ag(s)-Ag(s)-AgCl(s)∣NaCl(m’) ∣Na(Hg)(α)
整个串联电池的反应为 NaCl(m’) → NaCl(m)
RTFln??'NaNa??Cl?Cl'? E总＝
??
§9.7 电动势测定的应用
电动势测定的应用极为广泛，通过对电池电动势及其温度系数的测定可以求的电池反应的各种热力学数据?rGm,?rHm,?rSm和平衡常数K?它应用。
?，下边是电动势测定的其
电解质溶液离子平均活度系数的测定
以下列电池为例
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