《高分子物理实验讲义》要点

实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度

溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。

对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 MC是一个重要的结构参数，MC的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。

因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 MC 的一种简单易行的方法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数x1。 一、实验目的：

（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 MC的基本原理。

（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。 （3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、MC 及x1。 二、实验原理：

聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。

溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能

?Fm<0 ，而

1

?Fm??Hm?T?Sm (1)

式中?Hm和 ?Sm分别为混合过程中焓和熵的变化，T为体系的温度。因混合过程的?Sm为正值，故T?Sm必为正值。显然，要满足?Fm，必须使?H?T?Sm 。 对于非极性聚合物与非极性溶剂的混合，若不存在氢键，则?Hm 总是正值。假定在混合过程中没有体积变化，?Hm 服从以下关系

?Hm??1?2??1??2?V (2)

2式中?1 和 ?2 分别为溶胀体中溶剂和聚合物的体积分数；?1 和?2 分别为溶剂和聚合物的溶胀参数；V是溶胀体积的总体积。

由式（2）可见，?1 与 ?2 愈接近，?Hm 值愈小，愈能满足?Fm<0 。当 ?1和 ?2相等时，?H?0，此时交联网的溶胀度可达到极大值。

平衡溶胀法就是根据上述原理，把称量后的交联聚合物放到一系列溶度参数不同的溶剂中去，让它在恒定温度下充分溶胀。当达到溶胀平衡态时，对溶胀体称重，求出聚合物交联网在各种溶剂中的溶胀度Q，

?W1W2????????12?? Q?W2 (3)

?2

式中 W1 和 W2 分别为溶胀体内溶剂和聚合物的重量；?1 和 ?2 分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。

显然，能够使聚合物溶胀度达到最大值的那种溶剂，其溶度参数必定与聚合物的溶度参数最接近。若将聚合物在一系列不同溶剂中的平衡溶胀度Q对相应溶剂的溶度参数 ? 作图，Q必出现极大值，用 Qmax表示，那么Qmax 所对应的

? 值即可视为聚合物的溶度参数，用 ?2表示。

2

图 2-1 交联聚合物Q与溶剂? 关系

在交联聚合物的溶胀过程中，自有能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂的混合自由能?Fm，另一部分是分子网的弹性自由能 ?Fel

?F??Fm??Fel （4） 溶胀平衡时，

?F??Fm??Fel?0 （5） 根据液体的晶格模型理论和橡胶交联网的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q与有效链平均分子量MC 之间的关系

MC???2V1?2/ln?1??2???2?x1?2213?? (6)

式中 ?2 是聚合物在溶胀体中所占得的体积分数，即溶胀度的导数（?2?1Q）；

?2 是聚合物溶胀前的密度；V1 是溶剂的摩尔体积；x1是表征高分子-溶剂之间相互作用的参数。如果x1、?2 和 V3（或?1 ）是已知的，从测得的Q，由式（6）计算出Mc。有了Mc值后，又可以由式（6）求出交联高分子与其他溶剂的相互作用参数 x1 。?1和?2可以从有关手册中查出，也可用比重瓶法测定。 三、仪器与试剂

分析天平 称重瓶 镊子 溶胀管 恒温槽

3

交联天然橡胶 正庚烷 环己烷 四氯化碳 苯 正丁醇

四、实验步骤

（1）先在分析天平上将洁净的五只空称量瓶称重，然后分别放入一颗交联天然橡胶式样，再称重一次，求得各试样的重量。

（2）将称重后的试样分别置于五支溶胀管内，每管加入一种溶剂15~30毫升，盖紧管塞后，放入25?0.1 恒温槽内让其恒温溶胀。

（3）七至十天后，溶胀基本上接近平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面吸附的多余溶剂，立即放入称量瓶内使之继续溶胀。

（4）每隔3小时，用同样方法再称一次溶胀体的重量，直至溶胀体两次称重结果之差不超过0.01克时为止，此时可以认为已达溶胀平衡。 五、数据处理： (1) 称重记录

溶胀后 序号 溶剂 瓶重 干胶重 称重1 称重2 称重3 内溶剂重 平衡时溶胀体

(2) 从有关手册上查出天然橡胶的密度?2和各种溶剂的密度?1及溶度参数

?1，由式（3）计算交联天然橡胶在各溶剂中的溶胀度Q。

(3) 作Q-?图，粗略求出交联天然橡胶Qmax所对应的溶度参数 。 (4) 已知天然橡胶—苯之间的相互作用参数x1联天然橡胶的

?0.44，根据式（6 ）计算交

Mc值。

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