Fe3Si磁性材料的烧结制备工艺研究 - 图文

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械合金化过程，测量了样品热压后的机械合金化过程，以及热压后的机械性能。XRD图谱表明样品经过热压由α-Fe（Si）过饱和固溶体转变为有序的Fe3Si金属间化合物。贾建刚等[7]首先对一定原子配比的Fe、Si混合粉末进行球磨，发现没有生成Fe3Si金属间化合物，只是产生一种形貌为层状结构的组织。随后进一步热压烧结，退火发现球磨时间不同最后的得到的Fe3Si粉末的有序度不同。然而国内很多人也研究了通过加入各种合金元素来观察对Fe3Si性质的影响以及和脆性原因的研究报道。

国外研究方面： 早在1985年由Uhlig和Revie研制的杜里龙(Duriron)合金(Si25.2at％)甚至能够抵抗沸腾硫酸的侵蚀[12]。此外Fe3Si也可应用于材料的表面改性而作为一种涂层材料，并且目前主要集中在功能涂层和结构涂层上。功能涂层上由于其高硬度、抗腐蚀、低电导率等优点，可作为硅钢片的涂层材料而代替普通非铁磁性的绝缘涂层[13]；在结构涂层方面，由于其具有高温抗氧化性能，可作为一种潜在的抗氧化涂层。J.Porcayo-Calderon[14]等人研究了Fe-Si涂层的氧化行为，但是由于喷涂因素的影响造成涂层本身存在各种缺陷，使得其实际的抗氧化性能要低于Fe3Si本体。但是通过进一步的完善涂层结构，一定能是其作为结构涂层发挥其良好的作用。

总体上来说国内外对Fe3Si实验方面的研究比较广泛，对从理论上分析Fe3Si他的各种机械性能以及电子结构和过度元素占位、相变有序化、磁学性能、导电性能等理论基础的研究还不足。当前就Fe3Si本质脆性还没有得到合理的解决方案，主要应该是因为对其脆性的本质还没有根本的认识。对于Fe3Si的一些基本的性质还需要更进一步的了解、认识以及探索。

对比国内外研究的特点，发现无论是从理论的研究，还是在实验上的研究国内都存在着明显差距。理论研究方面，国外对Fe3Si金属间化合物的研究无论在深度和广度上都走在了前列，包括Fe3Si的磁性能、电子结构、过渡金属占位、高温蠕变、相变以及原子扩散等物理性质。而国内在理论上的研究比较少，还处于初级阶段。实验研究方面，国内在Fe3Si金属间化合物的制备方法比较单一，实验创新研究较少，大部分都是用机械合金化，热压烧结退火得到的Fe3Si合金化合物。实验过程中影响因素较多，不同的人得到的实验结果存在一定的差异。其次对实验结果的理论分析不够深入透彻，对样品的各种性质没有

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详细深入的研究。总的来说目前对Fe3Si合金化合物的研究主要还处于实验室制备、理论研究阶段，离实际的应用还有较大的距离，所以以后还要花很大的时间和经历去对其进行深入研究和探索。

1.2 金属间化合物Fe3Si合金的制备方法

金属间化合物Fe3Si的制备方法很多，主要有：机械合金化(Mechanical Alloying，MA)、化学气相沉积方法(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理气相沉积方法(PVD)、脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)等。通过不同的制备方法以及条件所得到的Fe3Si的性质有些不同，其应用方向也有所区别。

1.2.1 化学气相沉积方法

化学气相沉积方法（CVD）利用在高温空间包括基板上以及活性化空间中发生的化学反应。化学气相沉积有以下优点：(1)可制造非金属膜、金属膜和多成分的合金膜；(2)成膜速度快；(3)工作是在常压下或低真空条件下进行，形状复杂的工件，工件上有深孔、细孔都能均匀镀膜，这些方面CVD比PVD优越性强；(4)由于反应气体、反应产物和基体之间相互扩散，从而得到附着性强的镀膜，这对于制备耐磨材料、抗腐蚀材料等表面强化膜很重要；(5)可以获得平滑的沉积表面；(6)辐射损伤低，这是制造MOS等器件不可缺少的条件[5]。

1.2.2 脉冲激光沉积方法

脉冲激光沉积(PLD)也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。具有以下有点：易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性； 沉积速率高,试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性； 便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。

这个方法制备的多层薄膜具有以下几个特点：(1) 淀积薄膜的组成同靶材的材料是一致的；(2) 好的结晶薄膜能够在低温衬底上进行淀积；(3) 薄膜的厚度能够通过计算激光脉冲的数目精确控制[6]。

1.2.3 分子束外延方法

分子束外延(MBE)是一种在晶体基片上生长高质量晶体薄膜的一种新技术。

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在超高真空条件下，由装有各种必需组分的炉子通过加热而产生蒸气，然后经小孔准直后形成的分子束或者原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长的速率慢，分子束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分以及不同掺杂的薄膜，从而形成的超薄层量子阱微结构材料。MBE设备比较复杂，价格昂贵，使用时要消耗大量的液氮。研究得最多的是使用MBE方法制备基于Fe3Si薄膜的隧道结、异质结构等在电子器件领域的应用。

其特点：①生长速率极慢，大约 1 um/h，这相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制晶体薄膜的厚度、结构与成分以及形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE非常适用于生长超晶格材料。②外延生长的温度低，从而降低了界面上因热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂效应。③由于生长是在超高真空中进行，衬底表面经过处理完全清洁，在外延的过程中可避免被沾污，因而能生长出质量极好的外延层。④MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（分子或原子）一个个地堆积在衬底上进行生长，而并非一个热力学过程，所以通过它可以生长出按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。⑤MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不用考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且可以利用快门对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可通过调整源的变化而迅速调整出想要得到的样品。

1.2.4 机械合金化热压烧结制备法

第一步：机械合金化

机械合金化是本世纪70年代发展起来的一种材料制备方法，它通过对粉末进行反复的破碎、焊合来达到合金化的目的。由于合金化过程中会引入大量的应变、 缺陷以及纳米级的微结构，从而机械合金化制备的材料具有一些与传统方法制备材料不同的特性。因此开展对机械合金化方法制备 Fe3Si 合金的研究工作是十分有意义的。

当前研究内容主要集中在Fe-Si合金粉末的机械合金化制备。宁江天、易丹

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青[1]将按一定的原子配比的Fe、Si粉末，在通入氩气保护的球磨罐中球磨不同的时间，发现最终Fe、Si混合粉末的合金化在球磨30 h时基本完成。其最终产物为具有 bcc结构的 α-Fe(Si)固溶体，随后简单的延长球磨时间不会使合金化产物发生任何变化。

赵媛等[8]分析了Fe、Si混合粉末球磨过程的物相变化，在球磨过程中粉末被强烈地反复塑性变形、断裂、冷焊和组织细化。颗粒内产生大量缺陷，降低了元素的扩散激活能，使得组元间在较低的温度下就可以进行原子或者离子扩散，从而达到了机械合金化的目的。由于Fe是塑性组元而Si是脆性的，因此Si粒子破碎后很容被为Fe 粒子所捕获。然而粉末颗粒不断受到高能碰撞，发生重复的冷焊和断裂。从而产生大量缺陷形成组员间的快速通道，Si原子可以快速扩散到基体从而生成 α-Fe(Si)过饱和固溶体。

贾建刚等[7]观察了球磨不同时间粉末的X射线衍射图谱，发现随着球磨时间的延长，固溶体的衍射峰逐渐宽化和矮化，与此同时衍射峰的中心位置向低角度方向发生偏移现象。也证明了随着球磨时间的延长，固溶体晶粒逐渐细化，但在整个球磨过程中没有发现有Fe3Si相的存在。说明机械合金化不能制备出Fe3Si合金化合物，然而需要对其进行热压烧结工艺处理。

第二步：热压烧结处理

定义：将干燥粉料充填入模具模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结原理图如图1.3.1所示；单轴加压的模型材料如表1.3.1所示。