(1-4)
ab为比例常数，定义为Peltier系数，单位为V。规定当电流在接头1处由导
体a流入b时，接头1从外界吸热，dQ>0，则
ab为正，反之为负。Peltier效应起
源于载流子在构成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。对于半导体热电对，当电流方向从P型半导体流入n型半导体时，接头处温度会升高并放热，反之，接头处温度会降低并从外界吸收热量
1.2.3 Thomson效应
Seebeck效应和Peltier效应都是通过两种不同材料之间的连接来体现的，Thomson效应则存在于均匀单一导体中的热电转换现象。当存在温度梯度的均一导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量。吸收或放出热量的这个效应称为Thomson效应，产生的热即为Thomson热。在单位时间和单位体积内Thomson热与通过的电流和温度梯度成正比。假设通过一均匀导体的电流为I，电流方向上存在一个温度差(温度梯度较小)T=T1-T2=dt，则有：
错误！未找到引用源。
=错误！未找到引
用源。 (1-5)
比例系数称为导体的Thomson系数，Thomson效应也是可逆的，当电流由高温流向低温，对于系数f为正的导体，将有放热现象；反之，吸热。
1.3热电材料研究的意义[6]
进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
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(1) 能源短缺
随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源已面临枯竭。
由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 (2) 环境污染
当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 (3) 温室效应
化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。
1.4热电效应的应用
(1)热电发电[7]
最早把热电发电模式实用化的是前苏联，他们利用煤油灯或木材燃烧作为热源在边远地区为家用无线电接收机供电，功率范围可从几瓦到几百瓦。1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元；随着空间探索的兴趣，医用物理学的进展以及在地球难于到达
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的地区日益增加的资源考察与探查活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统。显然，热电发电对这些应用极为合适，它具有结构简单，坚固耐用，无运动部件，无噪声的特点。在能够做周期性添加燃料和有氧的情况下可采用化石燃料或碳氢燃料做热源；而对要求长期稳定工作且无需照料的苛刻要求，则可利用放射性同位素或小型核反应堆做热源。 (2)热电制冷
与热电发电相反，利用Peltier效应将电能转换成热能，可以制造热电制冷机。它具有机械式压缩制冷机难以媲美的优点：如尺寸小，质量轻，无任何机械转动部分，工作无噪声；无液态或气态介质，因而不存在污染环境的问题；调节制冷器工作电源即可方便调节制冷速率；切换电流方向就能使制冷器的一端从制冷工作状态转变到致热工作状态，从而实现精确控温；响应速度快；器件使用寿命长。因此，热电制冷已用于很多领域，尤其在民用方面，比发电的应用更为广泛，己扩展到小型冷藏装置，低温医疗设备，电子与光电子元器件的冷却与恒温等许多方面。另外，热电致冷材料的一个可能的具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 (3)热电微型器件
近年来，随着移动通信、笔记本计算机等信息技术的不断发展，笔记本电脑等移动体电器不断小型化和高功能化，可以应用于电源、冷却系统和分散型推进系统的热电器件也不断向微型化发展，这为热电材料的应用开辟了一个崭新的领域。利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统。目前日本在微器件制备和加工方面做的较好，有一些热电微型发电系统已经获得应用。如己经商品化的新型手表，它利用人体提供的热量作为热源，利用热电微器件发电系统将热能转化为电能。
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2热电材料的研究现状
2.1热电材料的种类及其进展
(1)氧化物热电材料
1997年，日本学者发现NaCo2O4单晶在室温下不仅有较高的系数, 而且还具有较高的电导率和低的热导率,从而使人们对氧化物热电材料有了新的认识。与传统的热电材料相比, 氧化物热电材料不仅能够在高温氧化气氛中长期工作, 而且无污染, 无毒性, 制备工艺简单, 在中高温区热电领域具有很大的应用潜力, 适合于利用低品位热能如工业余热、废热、太阳能等进行发电。但是, 目前的氧化物热电材料的热电性能还没有超过常规的热电材料, 在提高其热电转换效率方面还需要做大量的工作。现在的氧化物热电材料以过渡金属特别是钴基氧化物热电材料为典型代表, 钴基氧化物中NaCo2O4单晶热电性能最为优异。NaCo2O4晶体是由和型, 单元沿轴交错形成的层状六角形结构,CoO2 单元构成的扭曲八面体共享一边,Na+ 位于CoO2层之间,并处于无序状态,如图5所示。1995年, Fjellary等首次成功合成了Ca3Co2O6, 结构与NaCo2O4相似, 在进行元素掺杂后其热电性能与NaCo2O4相当, 但是与NaCo2O4相比, Ca3Co2O6在空气中和高温氧化气氛中能够保持更高的稳定性和较高的热电优值。E.Guilmeau等采用固相法制备了
[Bi0.81CaO2]2[CoO2]1.69, 单晶, 在250-300K时Seebeck系数达到了150错误！未找到引用源。/K以上。L.C.Moreno等研究了氧化物La0.8Sr0.2Co1-XMnXO3的热电性能,当x=0.1时，Seebeck系数达到了400错误！未找到引用源。/K, 功率因子S2σ约18错误！未找到引用源。/K2, 是一种很有前途的氧化物热电材料。
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