第九章 络合物（配位化合物）
一、选择题
１．下列离子中属于低自旋的是（ C ）
A.[CoF6]3- B.[FeF6]3-
C.[Fe(CN)6]3- D.[MnCl4]2-(μ=5.88) 2．下列分子或离子能做螯合剂的是（ D ）
A.H2N—NH2 B.CH3COO— Ｃ.HO—ＯＨ D.H2NCH2CH2NH2 3．中心原子以sp杂化轨道形成络离子时，其空间构型为（ D ） A.直线型 B平面四边形 C.正八面体 D.正四面体
4．下列试剂中能溶解Zn(OH)2、AgBr、Cr(OH)3、Fe(OH)3四种沉淀的是（ B ） A. 氨水 B.氰化钾溶液 C 硝酸 D.盐酸
5．已知Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+的Eθ=0.10V , Eθ(Co3+/Co2+)=1.84V,以下叙述正确的是（ C ）
A.KfθCo(NH3)62+]=Kfθ[Co(NH3)63+]
B. Kf[Co(NH3)6]＞Kf[Co(NH3)6] C. Kf[Co(NH3)6]＜Kf[Co(NH3)6] D.都不对
6．[Ni(CN)4]为平面四方形构型，中心离子杂化轨道类型和d电子分别是 （ D ）
A.sp2，d7 B.sp3，d8
C.d2sp3 ，d6 D.dsp2，d8
2—
θ
2+
θ
3+
θ
2+
θ
3+
3
二、填空题
1．碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)的化学式为 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 ，配体是 NH3、NO2、Cl ，配位原子是 N、Cl ，配位数是 6
2．氨水装在铜制容器中，发生配位反应，生成了 [Cu(NH3)4] ，使容器溶解。
3．向Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+体系中加入NH3,平衡将向 正 方向移动，加入CN—, 平衡将 向 逆 方向移动(填正、逆)
4．实验测得[Fe(CN)6]3-络离子的磁矩为1.7B.M.，则中心离子Fe3+采用了__d2sp3____杂化形式，是_内_轨型络合物。
5．[Ag(S2O3)2]3-的Kfθ＝ａ，[ AgCl2]－的Kfθ＝b则[Ag(S2O3)2]3- + 2Cl－ = [ AgCl2]－ + 2 S2O32－ 的平衡常数为 b/a 。
6．已知H2O和Cl—做配体时，Ni2+的八面体络合物水溶液难导电，该络合物中有两个Cl—，则该络合物的化学式为 [Ni(Cl)2(H2O)4] 。
2+
三、简答题：
1. 写出下列络合物的化学式
硫酸二氯?四氨合铂（Ⅳ） [Pt(NH3)4Cl2]SO3 二氯?二乙二胺合镍（Ⅱ） [Ni(Cl)2(en)2]
28
四氰合金（Ⅲ）络离子 [Au(CN)4]
六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K2[PtCl6]
二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠 Na2[Ag(S2O3)2]
二羟基?四水合铝（Ⅲ）离子 [Al(OH)2(H2O)4]+
二氯?四硫氰酸根合钴（Ⅱ）离子 [Co(Cl)2(SCN)4]
2. 根据价键理论指出下列络离子的成键情况和空间构型。
[CoF6]3-（μ=4.90B.M.）
4--
??n(n?2) n≈4， spd，八面体结构
32
[FeF6]3-（顺磁性） spd，八面体结构 [Ni(CN)4]（反磁性） dsp，平面正方形
3. 根据实验测得的磁矩，判断下列几种络离子哪些是高自旋，哪些是低自旋，哪些是外轨型，哪些
是内轨型。
（1）[Cr(NH3)6]3+ μ=3.88B.M. （2） [Co(NH3)6]3+ μ=0.00B.M. （3）[Fe(CN)6] μ=1.73B.M. （4） [ZnCl4]（5）[FeF6]3- μ=5.91B.M. 高自旋：(1),(5)
低自旋：（2），（3），（4） 内轨：（1），（2），（3） 外轨：（4），（5）
4. 命名下列络合物和络离子，并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。 （1）K2[HgI4] （2）[Cu(NH3)4](OH)2
（3）[Pt(NCS)6]2— （4）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 序号 (1) (2) (3) (4) 命名 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰酸根合铂(Ⅳ)离子 二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)离子 中心原子 Hg Cu Pt Co -3-2-
2
2-3
2
μ=0.00B.M.
配体 I- NH3 NCS- 配位原子 I N N 配位数 4 4 6 6 Cl、NH3、H2O Cl、 N，O
29
四、计算题：
1. 在含有2.5 mol?dm-3 AgNO3和0.411 mol?dm-3的NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN－离子浓度应是多少？
解：不生成AgCl沉淀时，溶液中Ag+浓度为：
c(Ag)??Ksp(AgCl)c(Cl)Ag???1.77?100.4112CNx??10?4.31?10??10(mol?dm??3)??10[Ag(CN)2] 平衡：K稳?4.31?102.5?4.31?102.5?4.31?104.31?10?10?102?10
21c([Ag(CN)2])c(Ag)?c(CN?6?2??)?)?x?1.3?10x?2.11?10(mol?dm?3溶液中最低的自由CN-离子浓度为2.11×10-6（mol·dm-3）。
2. 在含有1 mol?dm NH3?H2O和0.1 mol?dm[ Ag(NH3)2]的溶液中以及在含有1 mol?dm KCN和0.1 -3－+
mol?dm [Ag(CN)2]的溶液中，Ag离子浓度各等于多少？ 解：
??-3-3+-3
AgxK稳???2NH3?[Ag(NH3)2]0.1?x1?2x?c([Ag(NH3)2])c(Ag)?c(NH3)?9?2?0.1?xx?(1?2x)?32?0.1x?12?1.1?107
c(Ag)?x?9.09?10AgxK稳???(mol?dm?)??2CN?[Ag(CN)2]0.1?x1?2x?c([Ag(CN)2])c(Ag)?c(CN?2?)?0.1?xx?(1?2x)?32?0.1x?12
?1.3?1021c(Ag)?x?7.69?10?23(mol?dm)
3. 计算下列电极的标准电极电势：
（1）[AuCl4]－+ 3e
3－
（2）[Fe(CN)6] + e （3）[Co(NH3)6] + e 解：
3+
Au + 4Cl－ Kfθ(AuCl4－)=2×1021
4－
[Fe(CN)6]
[Co(NH3)6]
2+
30
(1)?[AuCl?4]/Au???Au3?/Au???Au3?/Au???0.05930.0593lgc(Au13?)??Au3?/Au??1.498??0.0593lglgc([AuCl44])??
Kfc(Cl)121
lg0.05932?10212?10?1.079(V)
(2)?[Fe(CN?)6]3?/[Fe(CN)6]4???Fe3?/Fe2??0.059lg?0.771?0.059lg?c(Fec(Fe3?2?))??Fe3?/Fe2??0.059lg?Kf([Fe(CN)6]Kf([Fe(CN)6]4?3?))1.0?101.0?103542?0.358(V)
(3)?[Co(NH?3)6]3?/[Co(NH3)6]2???Co3?/Co2??0.059lg?1.83?0.059lg?c(Coc(Co5353?2?))??Co3?/Co2??0.059lg?Kf([Co(NH3)6]Kf([Co(NH3)6]2?3?))1.3?102.0?10?0.049(V)
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