氟利昂的替代品-植物油基环境友好型工业清洗剂

技术圆桌

中国洗涤用品工业杂志

《工业与公共设施清洁》

氟利昂的替代品——

植物油基环境友好型工业清洗剂

Eui Jin Kim, Young-Chul Lee, Hyun Uk Lee, Yun Suk Huh, Myungjin Lee

张家骆 译

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

摘 要：众所周知，氟利昂（CFCs）会导致平流层中臭氧的减少，加剧全球变暖。为此，许多研究团队都在致力于研究氟利昂的替代品。本文基于大豆油和菜子油制备两种生物表面活性剂，并将其分别应用于W/O和O/W型清洗剂配方。将上述生物表面活性剂与月桂醇、蓖麻油和油酸混合，研究了它们在4～60℃冷热循环的相变化，从而确定最佳的单相的形成参数。分析了生物表面活性剂的生物降解性能、清洗效率和在工业清洗过程中对基质材料（金属、聚合物）的腐蚀伤害。结果显示：大豆油甲酯（SME）在W/O和O/W配方中的生物降解度分别为94.66%和95.60%，在最佳清洗条件下对模型污染物的清洗效率分别为99%和97%；而菜籽油乙酯（CEE）在W/O和O/W配方中的生物降解度分别为94.43%和93.87%，对模型污染物的清洗效率分别为58%和15%。SME的W/O和O/W清洗剂配方、CEE的W/O和O/W清洗剂配方对生铁和聚氯乙烯的腐蚀伤害是最大的，最大腐蚀度分别为0.11/7.65、0.44/5.79、0.11/11.80、和0.12/2.84（rmg/cm3）。SME的W/O清洗剂相较于传统工业清洗剂中所使用的三氯乙烯（TCE），可以在更短时间（<5min）内实现更高的清洗效率（99%），因此，有望在工业清洗中作为CFC的替代品使用。

关键词：工业清洗；生物表面活性剂；氟利昂；生物降解能力；清洗效率；腐蚀度中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1672—2701（2018）11—46—14

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1 引言

氟利昂（CFCs）作为一种稳定的有机合成化合物，自从1931年开始就已经广泛地开始了商品化应用。由于对润滑脂、油和蜡状物的特殊去除能力，CFCs已经被广泛地应用于溶剂清洗工艺，比如电动机、压缩器、金属零件、精致的精密金属零件、印刷电路板、光纤、制导系统、航空航天器件、铝制零件等的清洗。尽管如此，由于对平流层中臭氧的消耗，CFCs也成为了全球变暖的主要推手之一。因此，许多研究都在致力于寻找CFCs的理想替代品。

在各种替代品种，氢氟醚（HFEs）对臭氧几乎没有任何消耗，对全球变暖的推动作用甚微，同时它具有较低的表面张力和不可燃性。这些特征使得HFEs成为了CFCs最理想的替代品之一，可用作制冷剂、清洗溶剂等。因此，许许多多的HFEs制备方法已经被报道，包括利用氟化物或金属氟化物对醚的氟化、电化学氟化法和利用磺酸酯作为烷基化剂在氟化钾存在下对酰基卤代物的烷基化法。然而，上述方法的产物选择性较差，并且要使用一些高危险性和高反应活性的原料，极大地阻碍了其推广应用。当然，在碱性催化剂或自由基引发剂存在下，通过对商品化的氟化烯烃（四氟乙烯或六氟丙烯）的氢烷氧基化反应也可制得HFEs。然而，该方法需要较长的反应时间，产生大量的不饱和HFEs。由于相近的沸点，很难通过简单的蒸馏将饱和与不饱和的HFEs分离开。

作为半导体工业中所使用的溶剂清洗剂，主要是为了清洗被润滑脂、油和蜡污染的金属器件，其类型可以分为卤素类、醇类、氟类、烷烃类和硅类等。作为CFCs的替代者，表面活性剂应具有较高的清洗效率和生物降解度、低的腐蚀性、低毒性和低

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的生产成本。因此，植物油基生物表面活性剂可能是一种CFCs的潜在替代者。

根据生物表面活性剂的化学结构和制备方法可以将其分为化学合成和微生物源两类生物表面活性剂。经微生物新陈代谢生成的生物表面活性往往要经过繁琐的提纯、富集等处理过程，造成了其高成本、低产率，极大地限制了该类生物表面活性剂的工业化应用。同时，较强的发泡性能也是此类生物表面活性剂不受欢迎的因素之一。因此，在微生物源生物表面活性剂的发展过程中，研究者始终在致力于解决如何提高产率、降低成本、降低泡沫的生成等棘手问题。然而，到目前为止，微生物源生物表面活性剂的生产成本依然高达化学合成生物表面活性剂的三倍之多。所以，越来越多的注意力已经开始转移到植物油基生物表面活性剂的大量生产，特别是那些具有高的生物降解率、高的表面活性和低毒性的品种。在本研究中，为了获得CFCs理想的替代者，我们以大豆油和菜籽油为原料，简单的皂化反应制备了两种生物表面活性剂，并系统地评价了它们的生物降解性能、清洗效率和对基质材料的腐蚀性。这两种生物表面活性剂具有很强的放大生产可行性，无毒且有高的生物降解性。在工业刹车片的清洗应用中，所制备的生物表面活性剂表现出了与目前工业上使用的三氯乙烯（TCE）相当，甚至更好的清洗效果。

2 实验部分2.1 试剂

大豆油（食用级），菜籽油（分析纯），乙醇（99.8%），甲醇（99.8%），甲醇钠（试剂级，95%），氢氧化钾（90%），柠檬酸，卡尔费休试剂，p-naphtholbenzein，异丙醇，甲苯，氢氧化

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钡，邻苯二甲酸氢钾，酚酞、 氯化铵（分子生物级），磷酸氢二钾，硫酸镁，氯化钾，硫酸铁，酵母提取液，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸钠等均购买自Sigma–Aldrich试剂公司。模拟污染物松香由Burnley公司（PA，USA）提供。水为三次蒸馏水，电阻率>18.2MΩ·cm。除特殊声明外，所有的化学试剂都是直接使用未进行任何前期处理。

2.2 生物表面活性剂的合成

将500g大豆油或500g菜籽油与100g甲醇或乙醇混合，加入5g甲醇钠作为催化剂，加热至70℃，继续搅拌反应3～4 h。反应结束后，溶剂和未反应物经减压蒸馏去除。所获得的脂肪酸酯根据原料油的不同分别标记为大豆油甲酯（SME）和菜籽油乙酯（CEE）。

2.3 结构表征

分别利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS50）和核磁共振波谱仪（Agilent 400 MHz 54 mm NMR DD2）对上述制备的表面活性剂进行结构表征。NMR表征中采用TMS作为内标物。表征的结果确认了表面活性剂中单酯结构的存在。

2.4 表面活性剂的基本性能

采用KATS标准对表面活性剂溶液的运动黏度进行测量。根据Hagen–Poiseuille方程计算获得相应的运动黏度值（v）：

v = ( )106pgD4Ht-E128VLt2

其中g是重力加速度，单位m/s2；D是毛细管直径，单位m；L是毛细管长度，单位m；H是液柱的平均高度，单位m；t是流出时间，单位s；V是时间t流出的液体体积，单位m3；E是运动黏度修正系数。

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参照KATS标准，利用卡尔费休法测定水分含量：

W (%) = (2)F×T10×m其中F是卡尔费休溶液的浓度系数，单位mg H2O/mL；T是卡尔费休溶液的滴定体积，单位mL；

m是样品质量，单位g。

通过表面活性剂的相转变点确定其凝固点。 通过酸碱滴定测定酸值，以对萘酚苯甲醇为指示剂。

参照KATS标准测定表面活性剂的闪点。将样品装入一开口容器内，加热，每隔一段时间在样品表面进行一次点火实验。测得的闪点随着点火火焰高度不同而改变。在一定的高度时，闪点与表面活性剂的燃点温度一致。依据下列方程，可以将测量的闪点转换为标准大气压下的闪点。

Tc = T0 + 0.25 (101.3-P) (3)其中Tc，T0和P分别表示标准大气压下的闪点（℃）、测量的闪点（℃）和环境压力（kPa）。

2.5 生物降解性能

依据KATS（KS M 2714）标准对上述表面活性剂的生物降解性能进行评价。分别按照KS M ISO 6353- 2 R5、KS M 8078和KS M ISO 6353-3 R77配置氯化铝、磷酸氢二钾和硫酸镁标准溶液，按照KS M ISO 6353-3 R69配置氯化钾和硫酸铁标准溶液。以十二烷基苯磺酸钠（>90%的生物降解度）、十二

烷基聚氧乙烯醚，聚合度为7（>99%的生物降解度）和十二烷基硫酸钠作为参照样。用合成洗涤剂孵化待测的活性污泥。根据下式计算表面活性剂的生物降解能力：

D = (S0- B0) - (Sx- Bx)

(SB×100 (4)

0- 0)其中D表示降解x天后的生物降解度（%），S0

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是起始时表面活性剂的浓度（mg/L），B0是空白浓度（mg/L），Sx是降解x天后表面活性剂的浓度（mg/L），Bx是降解x天后的空白浓度（mg/L）。以十二烷基苯磺酸钠作为空白溶液。

物表面活性剂的腐蚀性进行评价。主要依据指定重量（D mg/cm3）的不同金属（铝、生铁、钢、铜）和聚合物（聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚氯乙烯）在不同生物表面活性剂溶液中浸泡48h前后质量的变化进行测定，测量温度为50℃。

2.6 清洗能力评价

清洗能力评价通过恒重法进行。将规定尺寸的304不锈钢（30mm×150mm×2mm）在不同温度下分别浸入四种不同生物表面活性剂溶液中，然后考察浸泡时间对不锈钢重量的影响，从而评价表面活性剂的清洗能力。

2.8 工业刹车片的清洗

分别测量了不同生物表面活性剂对工业刹车片的清洗效率，以S公司清洗工业刹车片所使用的商品化清洗剂三氯乙烯（TCE）为对照样。图1展示了工业刹车片清洗过程的示意图。所用污染物为切削油（商品名：Yushiron oil CSW-12）和去毛刺油（商品名：Tectyl draw FB 140CF）。

2.7 腐蚀度测定

参照KATS；KSM ISO 6353-2 R2标准方法对生

原材料压制过程（冲压）去主刺过程清洗过程品质保障刹车片刹车片刹车片浸洗漂洗蒸气干燥图1 工业刹车片清洗过程中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》

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