催化剂表征方法

征的技术，通过此类技术可以获得催化剂的多种性质并可确定它们之间的相关性。此类技术的另外一个优点还在于仪器、设备简单、费用低，所以此类设备在一般催化研究实验室都可装备，使用非常方便。

第二类表征技术均可在不使用任何探针分子的情况下对催化剂的表面微观性质进行直接观察，其获得的信息大多是来自于催化剂表面几层至十几层的表面原子的信息，所以此类技术所反映的表面性质更具微观性，更能反映催化剂的表面本质。但是此类表征技术所采用的仪器设备大多非常昂贵，一般实验室难以承受，因此使得这类技术的使用受到了一定的限制。另外，此类技术所获取的催化剂表面性质均是在催化剂处于真空或低压条件下获取的，在一定程度上并不能详细、真实地反映催化剂在操作条件下的性质，因为很多研究都表面催化剂在真空或低压条件下的性质往往与操作条件的性质相差很远。但是随着原位技术的发展以及设备的完善，此缺点将逐渐被克服，因此可以相信此类技术在日后催化剂表面微观性质的表征中必将处于重要地位。值得注意的是，目前尽管第二类催化剂表面微观性质表征技术受到某些条件的限制，从而造成其在催化剂表征中的难以实现和较少采用，但是XPS技术由于对催化剂表面原子化学环境具有极其敏感性而受到催化研究者的格外青睐。

在下文中我们将针对各种技术的主要优缺点以及适用范围做概括性的介绍，力求达到使读者对催化剂表面微观性质的表征方法产生总体上的认识，并为催化剂表征手段的选择起指导性作用。

表4 催化剂表面性质探针分子表征技术

技术方法 获取信息 定量分析

体积吸附法

吸附量与压力的关系 高精度

重量吸附法

吸附量与压力的关系 高精度

动态吸附法 不可逆吸附量 定 量

量热法

吸附热与表面覆盖度的关系 高精度

红外光谱法

催化剂表面功能性基团 半定量

吸附剂功能性基团

拉曼光谱法

催化剂表面功能性基团 半定量

吸附剂功能性基团

Uv-vis光谱法

表面基团局部环境 半定量 TPD

吸附物种量与温度的关系 定 量

TPD-MS

吸附物种组分、量与温度的关系 定 量

TPD-IR

吸附物种组分与温度的关系 不可以

TPSR

不同探针分子间的竞争作用——表面反应性能 半定量

2.1.1吸附技术

由表1可见，催化剂表面性质的吸附技术经常采用的有体积吸附法、重量吸附法以及动态吸附法等，此类技术的共同最大优点在于可以对催化剂表面性质进行精确定量分析。前两者属于静态吸附技术，而后者则属于动态吸附技术。

吸附技术所采用的仪器设备均十分简单而且价格相当便宜，尽管目前在市场上均有成套的装置出售，但是在一般实验室均根据实验现有条件以及所需要获得的信息自行设计和搭建。

静态技术在催化剂定量分析中比动态技术具有更精确的结果。静态体积吸附技术更适用于气体吸附的研究，而静态重量吸附技术对于蒸汽尤其是有机物蒸气在催化剂表面上的吸附研究更具优势。但是由于探针分子难以到达吸附平衡以及化学吸附和物理吸附难以区分，因此静态吸附技术在实际操作过程中非常缓慢且要求操作极其细致、精密。静态吸附技术结果的准确性和精确性在很大程度上取决于催化剂的测试温度，因此我们建议在进行静态吸附测试之前最好做一下TPD以确定合适的测试温度。

2.1.2吸附量热法

吸附量热法的装置以及测试方法在很大程度上与前面所介绍的体积吸附法相似。不同之处在于，吸附量热法中的样品池位于量热计中，其可以测量探针分子在催化剂表面上的吸附体积以及吸附热。因此吸附量热法可以获取吸附剂——探针分子与吸附质——催化剂之间相互作用的相关信息以及催化剂表面活性位的非均一性。如，通过采用碱性气体作为探针分子可以确定催化剂表面的酸性位以及酸强度的分布。

吸附量热法是当代精确测量吸附热的可靠方法，它能从能量角度来研究气相分子在催化剂表面上的行为，为探索催化剂的反应性能及机理提供依据。另外，该技术可以同时获取催化剂表面活性位能量分布的定量及定性数据。但是吸附量热法实际操作过程缓慢、难以实施。

2.1.3探针分子光谱技术

获取催化剂表面吸附分子的结构以及反应活性相关定性信息的最佳表征、测试手段为探针分子吸附光谱技术。此类技术所采用的装置以及测试方法在很大程度上与前面所介绍的体积吸附法相似。不同之处在于，探针分子吸附光谱技术中的样品池位于分光光度仪中，因此其可以获取催化剂表面上探针分子的光谱信息。此类分子探针技术较为常采用的有红外光谱技术、拉曼光谱技术以及UV-Vis光谱技术。 （1）红外光谱技术

红外光谱已经广泛应用于催化剂表面性质的研究，其中最有效和广泛应用的是研究吸附在催化剂表面的所谓探针分子的红外光谱，如NO、CO、CO2、NH3、C5H5N等，它可以提供在催化剂表面存在的“活性部位”的相关信息。用这种方法可以表征催化剂表面暴露的原子或离子，更深入地揭示表面结构的信息。与其它方法比较，这样的红外研究所获得的信息只限于探针分子（或反应物分子）可以接近或势垒所允许的催化剂工作表面。这对于表征催化剂是十分重要的。

对于分子探针技术来说，探针分子的选择尤为重要，它直接关系到实验所预期的目标，分子探针红外光谱技术中最常采用的探针分子有：CO、NO、NH3、C2H4、CH3OH、H2O以及

吡啶。在中之所以选择上述探针分子其原因有二：

（a）上述探针分子大多数分子结构简单，因此谱带解析相对来说比较简单；

（b）1200-400cm-1范围内的谱带受吸附的影响，而固体催化剂的骨架振动一般不会出现在此范围，因此相互之间不产生干扰或干扰很小。

值得注意的是并不是说只可以采用上述探针分子，理论上说可以采用任何化合物，只不过当采用结构比较复杂的探针分子时图谱解析比较困难。

尽管探针分子红外光谱技术在催化剂表征方面具有举足轻重的作用，但是也存在某些缺点： （a）红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，而低波数光谱区恰恰可以反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来；

（b）大部分载体（如γ-A12O3、TiO2和SiO2等）在低波数的红外吸收很强，在1000cm-1以下几乎不透过红外光；

（c）IR测试过程中所采用的NaCl、KBr、CaCl2容易被水或其它液体溶解，所以IR不适用于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究。 （2）拉曼光谱技术

探针分子拉曼光谱技术在催化研究中应用的研究与红外光谱相比有自己的特点。由于一般载体的红外光谱在1200cm-1以下范围内有很强的吸收，而拉曼光谱受载体的影响很小，因此可以在此范围内得到表面物种的拉曼光谱。而且红外和拉曼光谱可以互补，结合起来可以更好地研究表面物种的结构。但是，吸附分子的拉曼光谱研究远远不如红外光谱开展得那么普遍，这是由于拉曼光谱的原位研究存在一定的困难，其中荧光干扰和灵敏度较低是最大的问题。

（3）UV-Vis光谱技术

UV-Vis探针分子技术很少用于催化剂表面性质的研究，有时甚至会得到错误的信息，因为它所提供的是吸附中心本身的直接信息。但是当旋光物在测试条件下均处于催化剂的表面则可以获取很好的、有价值的信息，因为在此条件下催化剂表面和体相互不影响，UV-Vis所反映的仅是催化剂表面的特性。因此，UV-Vis探针分子技术非常实用于负载型金属催化剂以及含有过渡金属的分子筛的研究，而且十分有效和直接。

图6 探针分子光谱技术实验装置示意图

2.1.4 程序升温脱附技术

程序升温脱附（TPD）即将已吸附的气体在程序升温下脱附出来的方法，其可以通过采用不同的吸附气体获取催化剂表面各种不同的性质，如以碱性气体作为吸附质可以获取催化剂表面酸性质、O2、H2、CO、H2O、乙烯等气体的TPD可以测定金属、合金、氧化物、硫化物催化剂等表面活性中心的性质。

TPD技术可以根据所需要获得的信息而采用不同的脱附气体检测分析技术，最常用的有： （1）当吸附气体在脱附过程中不会发生任何变化或反应时，可以采用热导检测器；

（2）当吸附气体会与催化剂表面发生反应或采用多种吸附气体时，可以采用红外或质谱检测器，即TPD-IR和TPD-MS技术。 另外，TPD技术还具有以下优点：

（1）设备简单、费用低、组装搭建方便可行；