2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R—X + 2 Na R—R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯 卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3．与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化 合物：
C4H9X + 2 Li
石油醚C4H9Li + LiX
1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分 解。故制备和使用时都应注意被免。
2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。
制备：
用途：制备复杂结构的烷烃′
无水乙醚2RLi + CuIR2CuLi + Li I二烷基铜锂 R2CuLi + R X′R、3°、2° 可是1°R X′最好是1°R R + RCu + LiX′RCH=CHX也可是不活泼的卤代烃如
例如：
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I
CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%CH375%(CH3)2CuLi +Cl+ CH3Cu + LiCl
(CH3CH2CH-)2CuLiCH3
CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH33-甲基辛烷84%
此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 （四）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH4 CHCH3Cl+ LiAlD4R HTHFDCHCH379%光学活性
§ 5.3 亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的
转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的 研究也就比较充分。
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化 学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动 力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分 子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。 5.3.1 双分子亲核取代反应（SN2
反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
- RCH2Br + OHRCH2OH + Br - -V = K[ RCH2Br ] [ OH ]V =水解速度K =水解常数
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代
-
反应（SN2反应）。 1．反应机理
一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个 不稳定的“过渡态”。 H HO +HCBrδδHO C Br……HHHOCHH+ Br H
HH过渡态
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
HHO HHCBrHOHCHHHBrHOCHH+Br
SN2反应成键过程中轨道转变示意图 2．SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
δδ[ HO CH…3 Br ]…EHCH3OH + Br
位能
HO+CH3Br反应进程SN2反应进程中的能量变化
3．SN2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。
Nu- CδδNu C L……Nu C + L -
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。 例如：
HO+
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立 体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取 代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双 分子亲核取代反应的标志。
C6H13HCH3αCBrSN2C6H13HOCHCH3( ) - 2 -辛醇α= 9.9+ Br( ) - 2 -溴辛烷= 34.25.3.2 单分子亲核取代反应（SN1反应）
实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。
CH3
CH3CBr+ OH-CH3CH3CH3COHCH3+ Br-
V = K（CH 3 3） C - Br
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