开关选择2 V即可，当待测电池的电动势超出测量量程时，显示器以全“0”闪烁方式显示。 八、讨论
研究可逆电池的电动势具有十分重要的意义，它不仅揭示了化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据，更重要的是在研究可逆电池电动势的同时，也为解决化学热力学问题提供了电化学的方法和手段。由于电动势能够精确测量(精度可达几毫伏)，所以由电化学方法测得的一些热力学函数(如?rHm、?rGm、?rSm等)往往比量热法得到的要精确一些。当然，电化学方法也有其局限性，因为并非所有的化学反应都能设计成电池。 电动势的测量属于平衡测量，本实验从电极制备到测量过程，都是在尽可能遵循可逆条件来设计实验的，例如铜电极需要电镀，锌电极需要制成汞齐，因为汞齐电极具有快速平衡、完全可逆和受杂质影响较纯金属小的优点。对于有些与水发生剧烈反应的金属(如Na、K等)，常制成汞齐才能在水中成为稳定的电极。与其它汞齐电极不同的是，锌在汞齐中处于饱和状态(活度为1)，因此锌汞齐的电极电势与锌电极的电极电势相同。其次，为了使测量过程符合可逆条件的要求，而采用了对消法。近年来，由于实验技术的发展，使测量过程更加自动化，目前在实验室中使用的电子电位差计，晶体管毫伏计和数字电压表等也可进行电动势测量，由于它们的输入阻抗极高，几乎是在没有电流通过的条件下测量的，因而其效果与传统的电位差计十分相似。
本实验测定的是室温下电池的电动势。电动势的温度系数??S??E?，对于凝聚体???TnF??P系反应，?S较小，当温度变化范围较小时，可以忽略，精密测量时应置于恒温槽中进行。
电化学体系中含有电解质溶液，因此决定了电化学测量方法的特殊性，如“测量电导的惠斯登电桥法，本实验测定电池电动势的对消法，测定极化电极超电势的三电极法等，这些都是电化学实验中最基本的实验方法。其中电池电动势的测定有着十分广泛的应用，如测定溶液的pH值、活度系数、计算平衡常数以及电势滴定等，希望同学们结合物理化学理论课的学习能够理解和掌握这些应用，从中学会将一些化学问题转变为电化学问题进行研究的理论和实验方法。 九、思考题
1．用Zn(Hg)与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确？
2．选择“盐桥”液应注意什么问题。 [参考资料]
[1] 复旦大学．物理化学实验(第二版)．北京：高等教育出版社，1993 [2] 傅献彩等．物理化学(第四版)．北京：高等教育出版社，1990
[3] 吴子生，严忠．物理化学实验指导书．长春：东北师范大学出版社，1995 [4] 罗澄源等．物理化学实验(第三版)．北京：高等教育出版社，1991
附录1 SDC—Ⅱ型数字电位差综合测试仪
1．外观结构：如图19－4所示
图19－4 SDC—Ⅱ型数字电位差综合测试仪
2．特点
一体设计：将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。
数字显示：电位差值六位显示，数值直观清晰、准确可靠。
内外基准：既可使用内部基准进行测量，又可外接标准电池作基准进行测量，使用方便灵活。
误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对比检测误差微小的优势。 性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。
3．技术指标和使用条件 (1)技术指标
测量范围 0～±5 V 、 测量分辨率 10 μV(六位显示)
线性误差 内标：0.05% F.S；外标以外电池精度为准 外形尺寸 380×170×225 mm3 总质量 约2 kg (2)使用条件
电源：～220 V±10%；50 Hz；环境：温度：-10 ℃～40 ℃；湿度≤85％。 4．使用方法
(1)开机：用电源线将仪表后面板的电源插座与交流～220 V电源连接，打开电源开关(ON)，预热15分钟。
(2)以内标为基准进行测量 i．校验：
①用测试线将被测电动势按“＋”、“－”极性与“测量插孔”连接。 ②将“测量选择”旋钮置于“内标”。 ③将“100”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指示”显示“1.000 00”V。
④待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”应显示“000 0”。
ii．测量：
①将“测量选择”置于“测量”。
②调节“100～104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 ③调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“000 0”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。
注意：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”，说明：电位指示”显示的数值与被测电动势值相差过大。 (3)以外标为基准进行测量 i．校验：
①将已知电动势的标准电池按“＋”、“－”极性与“外标插孔”连接。 ②将“测量选择”旋钮置于“外标”。
③调节“100～104”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标电池的电动势数值相同。
④待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示” 显示为“000 0”。 ii．测量：
①拔出“外标插孔”的测试线。再用测试线将被测电动势按“＋”、“－”极性接入“测量插孔”。
②将“测量选择”置于“测量”。
③调节“100～104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 ④调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“000 0”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。
(4)关机：首先关闭电源开关(OFF)，然后拔下电源线。 5．维护注意事项
(1)置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。
(2)不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。
(3)为了保证仪表工作正常，没有专门检测设备的单位和个人，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。
(4)若波段开关旋钮松动或旋钮指示错位，可撬开旋钮盖，用备用呆扳手对准槽口拧紧即可。
附录2 盐桥
可用许多方法降低液体的接界电势，但至今尚无理想的方法完全除之。较好而且使用方便的一种方法为盐桥法。最常用的是3％琼脂－饱和KCl盐桥。其制作方法如下：将盛有3 g琼脂和97 ml蒸馏水的烧瓶放在水浴上加热(切忌直接加热)，直到完全溶解。然后加30 g
KCl，充分搅拌。KCl完全溶解后，趁热用滴管或虹吸管将此溶液装入事先弯好的玻璃管，静置片刻，待琼脂凝结后便可使用。多余的琼脂－饱和KCl用磨口瓶塞盖好，用时可重新在水浴上加热。
所用的KCl和琼脂的质量要好，避免沾污溶液。最好选择凝固时呈白色的琼脂。高浓的酸、氨都会与琼脂作用，破坏盐桥，沾污溶液。遇到这种情况时，不能采用琼脂－KCl盐桥。
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琼脂－KCl盐桥也不能用于含有Ag+，Hg2+等与Cl作用的离子或含有ClO4等与K+作用的物质的溶液。遇到这种情况，应换其它电解质所配制的盐桥。
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有人建议，对于含有Cl作用的溶液，用Hg－Hg2SO4－饱和K2SO4电极和3％琼脂－1
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mol·l-1 K2SO4的盐桥。对于含有浓度大于1 mol·l-1的ClO4的溶液，则可用汞－甘汞－饱和NaCl或LiCl电极，及3％琼脂－1 mol·l-1NaCl或LiCl盐桥。也可用NH4NO3或KNO3盐桥。优点是正、负离子的迁移数较接近，缺点是与通常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。
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