电子效应在有机化学解题中的作用

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电子效应在有机化学解题中的作用

作者：黄刚良

来源：《科技创新导报》2011年第36期

摘要：本论文以实例说明电子效应在有机活性中间体稳定性和有机物酸碱性强弱的比较、有机物芳香性和有机反应主要产物的判断等方面具有重要的作用。 关键词：电子效应 有机化学 解题

中图分类号:TQ03 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)12(c)-0000-00

电子效应是在大多数反应中，由于取代基（与氢原子相比）倾向于给电子或是吸电子，使分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应分子在某个阶段带有正电荷（或部分正电荷）或负电荷（或部分负电荷）的效应。它主要包括诱导效应和共轭效应。诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应；而共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应。共轭效应强于诱导效应。在有些有机化合物中，上述两种效应往往同时存在。目前，电子效应在解释分子的性质及其反应性能方面具有重要的作用。

在有机分子中，由于电负性不同取代基的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。它又分为给电子的诱导效应(+I)和吸电子的诱导效应(-I)。常见的给电子取代基有:烷基(R)、OH、NH2、OR等等。常见的吸电子取代基有:CN、NO2、COOH、CHO、CO2R、COR、SO3H、N+R3、CF3、CCl3、F、Cl、Br等等。 共轭效应是指在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和π电子云的离域，引起分子能量降低、体系趋向稳定、键长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系主要有π-π共轭和p-π共轭两种。

1 电子效应在比较有机活性中间体稳定性中的应用 例1 比较CH3CH2+和CH3OCH2+的稳定性。

虽然CH3和CH3O都有给电子的诱导效应,但由于CH3O中的氧上未共用电子对所占p轨道与中心碳正离子上的空的p轨道侧面交盖，未共用电子对离域， 导致碳正电荷分散,使其更加稳定,如下图所示。所以,稳定性: CH3CH2+ 2 电子效应在比较有机物酸碱性强弱中的应用 例2 下列负离子碱性从强到弱的顺序是 。

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(CH3)3C、CH3和(CH3)2CH都有给电子的诱导效应,但是由于其给电子能力的大小顺序是: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3,故其碱性顺序是:A>D>B>C。而对于E,由于存在p-π共轭效应,导致O上的电子难以给出,其碱性就最弱。综上所述,本题答案应是:A>D>B>C>E。 3 电子效应在判断有机物芳香性中的应用 例3 下列两物质是否具有芳香性?

一有机物是否具有芳香性,应同时满足下列三点要求:①要成环;②要共平面;③形成大π键的电子数为4n+2(n是非负整数)。上述A和B两物质都成环。A物质中的碳负离子p轨道上有2个电子,它与两π键形成p-π-π共轭体系,故其共平面,且形成大π键的电子数为2+2+2=6(此时n=1), A就有芳香性。B物质中三个π键形成π-π-π共轭体系,其同样具有芳香性。 4 电子效应在判断有机反应主要产物中的应用 例4 写出下列反应的产物。

由于NO2对其苯环的邻位和对位既存在吸电子的诱导效应又存在π-π共轭效应,而对苯环的间位只存在吸电子的诱导效应。所以,苯环的邻位和对位的正电荷

密度比间位的高,那么亲核试剂CH3O-主要进攻其邻位和对位,上述反应的产物 就应为。

例5 写出下列反应的产物。

当分子内同时含有孤立的双键和三键时，双键比三键活泼，亲电试剂优先与双键加成。但上述反应物中三键和双键组成共轭体系，这时亲电试剂HCl优先与三键加成，生成CH2=CCl-CH=CH2。我们发现生成的产物中仍然存在π-π共轭体系,要稳定得多,故其为主要产物。 例6 分析下列两反应反应速率不同的原因。

当羰基与具有+I或给电子的共轭效应(+C)的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使亲核加成反应活性降低。第一个反应中的CH3具有+I效应，第二个反应中的Ph具有+C效应。由于共轭效应强于诱导效应，故第二个反应的反应速率明显低于第一个反应的反应速率。

从上述典型例子中可以看出，电子效应在理解有机化合物结构和化学反应性能等方面具有重要的作用,它贯穿于整个有机化学的学习过程之中。 参考文献