第八章化学动力学基础

第八章 化学动力学基础

（一）主要公式及其适用条件

1、化学反应速率的定义 ?＝defdnBdcd???B VdtvBVdtvBdt式中：d? / dt为反应进度随时间的变化率；V为反应系统的体积；vB参加化学反应的物质B的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；cB为参加反应B的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或dc（中间产物）/dt?0的反应。

2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系

反应：0?vAA?vBB?vLL?vMM

???dcA?dcBdcMdc???L vAdtvBdtvMdtvLdt用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k之间的关系：

kA/(?vA)?kB/(?vB)?kM/vM?kL/vL

上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或dc（中间产物）/dt?0。

?3、速率方程的一般形式 ?dcA/dt?kAc?AcB

式中：?和?分别称为反应物A的分级数和反应物B的分级数；?+?=n称为反应的总级数。?和?可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。kA称为用反应物A表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当cA=cB=1mol·dm?3时的反应速率。

4、零级反应

速率方程式：?dcA / dt = k

速率方程的积分式：cA,0 ?cA = kt

式中：cA,0为反应前反应物A的初始浓度；cA为反应进行t时刻时的反应物A的浓度。

零级反应的半衰期：t1/2 = cA,0/2k 5、一级反应

速率方程式：?d/cA / dt = kAcA

速率方程的的积分式：kAt?ln(c0/c)A?ln1/(1?xA)

式中：xA为反应A初始浓度c0经过时间t的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。

一级反应的半衰期：t1/2 = ln2/k 6、二级反应

2速率方程式：?dcA / dt = kAcA

速率方程的积分式：kAt?1/cA?1/cA,0

若速率方程为?dcA / dt = kAcAcB，在任何时刻cA/cB皆为定值，速率方程的积分式为

kt?1/cA?1/cA,0

138

上式中：k值的大小与cA/cB的大小有关。当cA/cB = 1时，k=kA。

二级反应的半衰期：t1/2 = 1/ kcA,0 7、n级反应

n速率方程式：?dcA / dt = kAcA

n?1n?1速率方程的积分式：(n?1) kAt = 1/cA?1/cA,0

n?1n级反应的半衰期：t1/2?(2n?1?1)/(n?1)kAcA,0

以上二式除一级反应之外，n为其它任何值时皆可应用。 8、kp与kc的关系 恒温、恒容理想气体反应的速率，用压力表示与用浓度表示时的速率常数kp和kc之间的关系（设反应为n级）为

n?dpA / dt = kp,ApA

kp,A = kc,A(RT)1?n

由pA = cART可知，表示反应速率的压力的单位应为Pa，反应物A的物质的量浓度cA的单位应为mol·m?3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。

9、阿累尼乌斯方程的三种形式

（1）微分式：d ln (k/[k])/dt = Ea/RT2

（2）指数形式：k = k0e

?Ea/RT

（3）定积分式：ln(k2/k1) = Ea(T2?T1) / RT1T2

式中：k为温度T时的速率常数，[k]表示k的单位；k0称为指（数）前因子，其单位与k相同；Ea称为化学反应的活化能，其单位为J·mol?1。上述三式主要用于说明温度对反应速率的影响，活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应，某些非基元反应，甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。

（二）概念题

8·2·1填空题

1、在一定温度下，反应

A + B → 2D

的反应速率既可表示为?dcA / dt = kAcAcB，也可表示为dcD/dt = kDcAcB。速率常数kA和kD的关系为（ ）。

2、在一定温度下，反应物A(g)进行恒容反应的速率常数kA=2.5?10?3s?1·mol?1·dm3, A(g)的初始浓度cA,0 = 0.02mol·dm?3。此反应的级数n = （ ），反应物A的半衰期t1/2= （ ）。

3、在T、V恒定的条件下，反应 A(g) + B(s) →D(s)， t =0时, pA,0 = 800kPa; t1=30s时，pA,1 = 400kPa; t2 = 60s时，pA,2 = 200kPa; t3 = 90s时，pA,3 =100kPa。此反应的半衰期t1/2=（ ）；反应的级数n = （ ）；反应的速率常数k = ( )。

4、在一定的T、V下，反应 A(g) →B(g) + D(g)，当pA,0 = 100kPa时，反应的半衰期t1/2=25min；当A(g)气体的初始压力pA,0 = 200kPa时，反应的半衰期t1/2=50min。此反应的级数n = ( )，反应的速率常数k = ( )。

5、在一定温度下，液相反应 A + 2B → D 的速率常数kA = 42.5min?1，则cA从2.0mol·dm?3

变到0.50mol·dm?3所需的时间为t1，从0.40mol·dm?3变化到0.10mol·dm?3所需的时间为t2，两者之比t2/ t1 = （ ）。

6、在一定T、V下，反应 2A(g) → A2(g)， A(g)反应掉3/4所需的时间t3/4是A(g)的半衰斯

139

t1/2的2.0倍，则此反应的级数n = （ ）。

7、温度为500K时，某理想气体恒容反应的速率常数kc = 20mol?1·dm3·s?1。若改用压力表示反应速率时，则此反应的速度常数kp =（ ）。

8、反应的机理为 A ? B

k?1k1t cA 则此反应的速率方程 d cB/dt = ( )。

k1k?1cB

k2??D，反应开始时只有反应物A，经过时间t，A、B及D三种物质9、反应的机理为A?B?的量浓度分别为cA、cB和cD。由此反应的速率方程 d cB/dt =（ ），?d cA/dt =（ ）。

10、恒温、恒容理想气体反应的机理为

k1 D(g) A(g) B(g) k2

反应开始时只有A(g)，任意时刻t时，A、B、D的物质的量浓度分别为cA、cB和cD。则反应物A(g)消耗的速率可表示为 ?d cA/dt =（ ），在上述条件下，任意时刻t时，cB/cD = （ ）=（ ）=（ ）。

C?11、已知25 ℃时，?fGm(HCl,g) = ?92.307kJ·mol?1。化学反应 H2(g) +Cl2(g)?25???2HCl(g)

??在催化剂的作用下，可大大加快此反应的速率，则此反应的?fGm(298.15K) = （ ）。

12、催化剂能够大大缩短化学反应达到化学平衡的时间，而不能改变化学反应的( )。

8·2·2 单项选择填空题

1、在T、V恒定的条件下，基元反应 A(g) + B(g) → D(g)

若初始浓度cA,0》cB,0，即在反应过程中物质A大量过剩，其反应掉的物质的量浓度与cA,0相比较，完全可以忽略不计。则此反应的级数n =（ ）。

选择填入：（a）1；（b）2；（c）3；（d）0

2、在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是（ ）。 选择填入：（a）反应经数等于反应分子数；（b）反应级数小于反应分子数；（c）反应级数大于反应分子数；（d）反应级数等于或小于反应分子数

3、在化学动力学中，质量作用定律（ ）/ 选择填入：（a）适用任一恒温反应；（b）只适用于理想气体恒温反应；（c）只适用基元反应；（d）只适用于恒温恒容化学反应

4、基元反应的分子数是个微观的概念，其值（ ）。 选择填入：（a）可为0、1、2、3；（b）只能是1、2、3这三个正整数；（c）也可是小于1的数值；（d）可正，可负，可为零

5、化学反应的反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（ ）。选择填入： （a）只能是正整数；（b）一定是大于一的正整数；（c）可以是任意值；（d）一定是小于一的负数

6、25℃时，气相反应 2A(g) → C(g) + D(g)，反应前A(g)的物质的量深度为cA,0，速率常数为kA，此反应进行完全（即cA = 0）所需的时间是有限的，用符号t?示之，而且t? = cA,0/ kA，则此反应必为（ ）。

选择填入：（a）零级反应；（b）一级反应；（c）二级反应；（d）0.5级反应

140

7、在25℃的水溶液中，分别发生下列反应： （1）A → C+D，为一级反应，半衰期为t1/2,A。（2）2B → L+M，为二级反应，半衰期为t1/2,B。 已知A和B的初始浓度之比cA,0/ cB,0 = 2，反应系统中无其它反应发生。当反应（1）进行的时间t1 = 2 t1/2,A，反应（2）进行的时间t2 = 2 t1/2,B时，则A、B物质的量浓度cA和cB之间的关系为（ ）。

选择填入：（a）cA = cB；（b）cA = 2cB；（c）4cA = 3cB；（d）cA = 1.5cB

8、在一定T、V下，反应机理为 A(g) + B(g)?D(g)，此反应的?rUm= 60.0 kJ·mol?1，则上述

(2)(1)正向反应的活化能E1（ ）。 选择填入：（a）一定是大于60.0 kJ·mol?1；（b）一定是等于60.0 kJ·mol?1； （c）一定是大于?60.0 kJ·mol?1；(d) 即可以大于也可以小于60.0 kJ·mol?1 9、在任意条件下，任一基元反应的活化能Ea（ ）；任一非基元反应的活化能Ea（ ）。 选择填入：（a）一定大于零；（b）一定小于零；（c）一定等于零；（d）条件不全无法确定 10、基元反应 2A → B 为双分子反应，此反应的级数（ ）。 选择填入：（a）可能小于2；（b）必然为1；（c）可能大于2；（d）必然为2。 11、两个H·与M粒子同时相碰撞，发生下列反应 H·+H·+M → H2(g) + M 因此反应的活化能Ea（ ）。

选择填入：（a）? 0；（b）=0；（c）?0；（d）有能确定

12、某放射性同位纛的蜕变反应为一级反应，已知其半衰期t1/2 = 6d（天），则经过18d后，所剩余的同位素的物质的量n，与原来同位素的物质的量n0的关系为（ ）。

选择填入：（a）n = n0/3；（b）n = n0/4；（c）n = n/16；（d）n = n0/8； 13、平行反应：

（1） B(g)，产物 A(g) D(g)，副产物

（2）

已知反应（1）的活化能Ea,1 = 80 kJ·mol?1，反应（2）的活化能Ea,2 = 40 kJ·mol?1，为有利于产物B(g)的生成，应当采取（ ）的方法。选择填入： （a）恒温反应；（b）升高反应温度；（c）降低反应温度；（d）将副产物D(g)及时排出反应器

8·2·3 简答题

1、一级反应有哪此特征？

2的二级反应有哪些特征？ 2、反应速率方程?dcA/dt = kAcA3、什么是基元反应？什么是反应的机理（或反应的历程）？

4、在一定温度下，反应 2A →B，在t = 0时，cA,0 = 8mol·m?3；t = 20min时，cA = 6mol·m?3；t = 40min时，cA = 4.5mol·m?3；t = 60min时，cA = 3.375mol·m?3。即每隔相同的时间间隔?t = 20min，A反应掉的分数为定值yA = (cA,1 ? cA,2)/ cA,1 = 1/4，此反应为几级反应？反应的半衰期t1/2为若干？

5、350K时实验测出下列两反应的速度常数： （1）2A → B，kA = 0.25 mol·dm?3·s?1；（2）2D → P，kD = 0.25 mol?1·dm?3·s?1。 这两个反应各为几级反应？

6、一级对行反应A?B，任一时刻反应物A的浓度cA与其平衡浓度cA,e的差值?c = cA? cA,e，

k2k1称为反应物A的距平衡浓度差，反应速度方程可表示为?d?c /dt = (k1 +k?1) ?c 。试写出cA? cA,e = （cA,0? cA,e）/2，即反应完成了距平衡浓度差的一半时，所需时产蝗表示式。

141