第八章化学动力学基础

8—5（A） 硝基乙酸(NO2)CH2COOH在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH → CH3NO2 + CO2(g)为一级反应。25℃、101.3kPa，于不同时间测定放出CO2的体积如下： t/min V/cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ? 28.94 反应不是从t=0开始的。试以ln{(V??Vt)/cm3}对t/min作图，求反应的速率常数k。

解：题给实验是在反应进行一段时间后才开始计时，可把这时的t当作零但CO2的体积V并不为零，或者已开始计时但未开始收集CO2气体，这都不影响用作图法求得的反应速率常数k的大小。不同时间t硝基乙酸的浓度c与所产生CO2的体积关系式表示为：

(NO2)CH2COOH(l) → CH3NO2(l) + CO2(g)

t = 0 c0 V0 t c Vt t = t? 0 V? 由反应计量式可知，c0正比于（V??V0）, c正比于（V??Vt），故

cV?V0V?V0V?Vtkt?ln0?ln??ln??ln?

cV??Vt[V][V]上式表明ln(V??Vt)/[V]与t/[t]成直线关系。不同时间t对应的ln(V??Vt)/[V]列表如下：

t/min (V??Vt) /cm3 ln(V??Vt) /cm3 2.28 24.85 3.213 3.92 20.89 3.039 5.92 16.92 3.828 8.42 12.93 2.560 11.92 8.92 2.188 17.47 4.92 1.593 以ln(V??Vt)/cm3对t作图，如附图所示，各实测点很好地落在一直一上。直线的斜率：

m?3.213?1.593?0.1066；

2.28?17.47

k??m[k]?0.1066min?1

由图可知，当t=0，

ln(V??V0)/cm3 = 3.4539， (V??V0)= 31.62 cm3

V0 = V? ?31.62 cm3 =(28.94?31.62) cm3 = ?2.68 cm3

由题可见，题给实验是在记时一段时间之后，才开始收集CO2气体的。

8—6（B） 现在的天然铀矿中238U: 235U = 139.0 : 1。已知238U蜕变反应的速率常数为1.520?10?10/a, 235U的蜕变反应的速率常数则为9.720?10?10/a。问在20亿（即2?109）年之前，铀矿石中238U: 235U=?（a为年的符号）

解：铀的蜕变反应为一级反应，将kt = ln(c0/c)改写成 20亿年之前

238

c0?cekt

U: 235U为

c1,0c2,0?c1ek1tc2ek2t?c1(k1?k2)t139.0(1.52?9.72)?10?10?2?109= 139.0e?1.64 = 26.96 e?ec218—7（B） 在水溶液中，分解反应C6H5N2Cl(l) →C6H5Cl(l)+N2(g)为一级反应。在一定T、p

下，随着反应的进行，用量气管测理出在不同时刻所释出N2(g)的体积。假设N2的体积为V0时开始计时，即t=0时体积为V0；t时刻N2的体积为Vt; t=?时N2的体积为V?。试导出此反应的速率常数

1V?V0k?ln?

tV??Vt解：

C6H5N2Cl2(l) ???C6H5Cl(l) + N2(g)

在水溶液中T,p恒定 150

t =0时 c0 V0 任意时刻t c Vt t = ? 0 V?

经过足够长的时间，反应物可以完全反应掉。已经收集了体积为V0的N2(g)才开始计时。 此反应的c0正比于（V??V0）；任意时刻t时，反应的物质的量浓度c正比于（V??Vt），即

c0?a(V??V0)； c0?a(V??Vt)， 式中的a为常数。

1c1a(V??V0)1V??V0?ln对于一级反应：k?ln0?ln

tct(V??Vt)tV??Vt应当指出，上式中的V可以是任一与反应物的c成线性关系的物理量。

8—8（A） 在T、V恒定条件下，反应A(g) + B(g) → D(g) 为二级反应，当A、B的初始浓度皆为1mol·dm?3时，经10min后A反应掉25%。求反应的速率常数k为若干？

TV恒定???D(g) 解：二级反应： A(g) + B(g)??t = 0时 cA,0 cB,0 0

t = 10min cA cB cD 因为起始配料比等于反应的计量比，cA,0 = cB,0 = 1 mol·dm?3，

cA = cB = cA,0（1 ? 0.25） = 0.75 mol·dm?3时 ? k = (1/c ?1/ c0 )/t = (c0 ?c)/(t c c0 ) = {(1 ?0.75)/(10?0.75)} mol?1·dm?3·min?1 =0.033 33 mol?1·dm?3·min?1

8—9(A) 某级反应

A(g) + B(g) → 2D(g)

当反应物的初始浓度cA,0 = cB,0 = 2.0 mol·dm?3时，

-反应的初速率-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm?3·s1。求kA及kD各为若干？

解：题给二级反应的初速率：

-题8-5附图 -（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm?3·s1 = kA cA,0

cB,0 = kA(2.0 mol·dm?3)2

--?kA = ?（dcA,0/dt）t = 0 /( cA,0 cB,0)= 50.0mol·dm?3·s1/( 2.0 mol·dm?3)2 =12.5 mol·dm?3·s1 由反应计量式可知，、用产物D表示的速率常数kD与用反应物A或B表示的速率常数kA或kB

之间的关系为：kD = 2kA=2kB =2?12.5 mol?1·dm?3·min?1= 25.0 mol?1·dm?3·min?1,

8—10（A） 在781K，初压力分别为10132.5Pa和101325Pa时，HI(g)分解成H2和I2(g)的半衰为135min和13.5min。试求此反应的级数及速率常数k(HI)。

解：2HI(g) =

T?781KV恒定

? H2(g) + 2(g)

反应的半衰期 t1/2,1 = 135min t1/2,2 = 13.5min 2n?1?1n?1(n?1)kpp0HI(g)的初始压力 P0,1 = 10132.5Pa, P0,2 = 101325Pa,

t1/2 =

?Bn?1p0

式中：kp是用压力表示的速率常数；B = (2n?1?1)/(n ? 1)kp，对于在指定温度下的指寂静反应，B为

151

常数。

n?1t1/2,1 = B/p0,1，

n?1t1/2,2 = B/p0,2

式（2）除以式（1）后等式两边再取对数，整理可得：

n?1?ln(t1/2,2/t1/2,1)ln(p0,1/p0.2)?1?ln(13.5/135)=1+ln0.1/ln0.1 = 1+1 = 2

ln(10132.5/101325)题给反应为二级反应，其速率常数：

kp(HI) = 1/{ t1/2 p0(HI)} = 1/(10132.5Pa ?135min)=7.3105?10?7(Pa·min)?1

8—11（B） 双光气分解反应ClCOOCCl3 → 2COCl2 可以进行完全。将双光气置于密闭容器中，于恒温280?C、不同时间测得总压列表如下： t/s p(总)/Pa 0 2000 T?553.15KV一定500 2520 800 2760 1300 3066 1800 3306 ? 4000 求反应级数和双光气（以A代表）消耗的速率常数。

解：2ClCOOCCl3(g)t = 0

p0

?

2COCl2(g)

0

t p 2(p0 ?p) t = ? 0 p? = 2 p0

任意时间t时系统的总压力：

pt = p + 2p0 ?2p = 2p0 ? p, p = 2p0 ?pt = 2p? ? pt p0 = p? ? pt

采用作图法求题给掇应的级数，先假设其为一级反应，则

tkA = ln(p0 / p) = ln{( p? ? p0)/( p? ? pt)} 上式可改写成下式：

ln{( p? ? pt)/[p]} = ln{( p? ? p0)/[p]} ?kAt

不同t时对应的ln{( p? ? pt)/[p]}列表如下： t/s 0 500 800

题8-11附图

1300 1800 7.601 7.300 7.123 6.839 6.542 ln{( p? ? pt)/Pa} 以ln{( p? ? pt)/Pa}对t/s作图，如附图所示。

所有的实验则定点几乎同在一条直线上，这表明题给反应为一级反应。直线斜率： m = (6.839 ? 7.601)/(1300 ? 0) = ?5.862 ? 10?4； kA = ?m/s = 5.862 ? 10?4s?1

若不是一级反应，再分别按零级、二级……的特征试之，直到确定其反应的级数为止。关于反应级数确定的方法，可看其它参考书，这里不再赘述。

dc-8—12（B） 反应A +2B → D的速率方程为?A= kcAcB,25 ?C时kA = 2 ? 10?4dm3·mol?1·s1。 dt（1）若初始浓度cA,0 = 0.02 mol·dm?3，cB,0 = 0.02 mol·dm?3，求t1/2；

（2）若将反应物A和B的挥发性固体装入5 dm3的密闭容器中，已知25?C时A和B的饱和蒸气压分别为10.133kPa和2.027kPa。问25?C时0.5mol的A转化为产物需多长时间。

解：（1） t = 0

25C??D A +2B???cA,0 cB,0 0

t =t cA cB cD = cA,0 ? cA

已知cA,0 =0.02 mol·dm?3，cB,0 =2 cA,0 = 0.04 mol·dm?3，因起始配料比符合反应的计量比，故在任

152

?4?13

意时刻t时cB =2 cA皆成立。所以 ?dcA/dt = kA cAcB = 2kAc2A， kA = 2? 10 mol·dm·s

-1

由上式可知反应的半衰期：t1/2 = 1/（2kAcA,0）

-1

=1/(2?2? 10?4 mol?1·dm3·s?0.02 mol·dm?3)=125 ? 103s

(2)

A(s) + 2B(s)

T?298.15KV?5dm3?D 0

nD = 0.5mol

t = 0,饱和蒸气压 p*A t = t

p*A

p*B p*B

*已知25?C时，p* = 10.133kPa, pAB = 2.027kPa,A(s)和B(s)大量过剩，在瓜在过程中它们的饱和萨气*压保持恒定。设蒸气为理想气体，则 cA =nA/V = p*A/RT, cB = nB/V = pB/RT

*2

?dcA/dt = kA cAcB = kA p*ApB/(RT) = 常数

**??nAnDkApApB故上式可写成下列积分式： ??V?t?0?V(t?0)(RT)20. 5mol的A转化为产物D所需的时间：

t?nD(RT)2*kApA*pBV=

0.5(8.314?298.15)22?10?4?10.133?10?2.027?10?5?1033?3s=1.496?105s?41.55h

8—13（B） 试证明速率方程可以表示为：?dcA/dt = kA cA的反应物的半衰期t1/2与A的初始

n?1浓度c0，A的反应级数n、速率常数kA之间的关系为 t1/2 = (2n?1?1)/{kA(n?1)c0

nnn证：将速率方程?dcA/dt = kA cA改写成下列形式： kAdt = ?(1/ cA)dcA 上式积分

?0tkAdt???cAcA,0n(1/cA)dcA

可得

1?11??kAt??n?1? n?1?n?1?cAcA,0??2?4??3?8—14（B） 在溶液中，反应 SO8?2Mo(CN)8?2So24?2Mo(CN)8的速率方程为 4-d[Mo(CN)8]2-4-??k[S2O8][Mo(CN)8]

dt20?C时，反应开始时只有二反应物，其初始浓度依次为0.01、0.02 mol·dm?3。反应26h后，测定

4-剩余的八氰基钼酸根离子的浓度[Mo(CN)8] = 0.01562 mol·dm?3，求k。

解：为书写简便，以下反应式代表题给反应：

C??? 2D + 2M A + 2B ?20? 153