第八章化学动力学基础

t = 0 t =t

c0 2 c0 0 0

c0?x 2(c0?x) 2x 2x

c0 = 0.01mol·dm?3,t = 26h时，2(c0?x) = 0.015mol·dm?3， ? c0?x = 0.01562mol·dm?3/2 = 7.81? 10?3 mol·dm?3

x = (0.01?7.81?10?3)mol·dm?3 = 2.19?10?3mol·dm?3

?dcB/dt = kB cAcB ， ?2d(c0?x) = kB (c0?x) ? 2(c0?x) dt

上式可改写成 d(c0?x)/ (c0?x)2 = kBdt

x上式积分后整理可得：kB =

tc0(c0?x)

26h?0.01mol?dm?7.81?10mol?dm8—15（A） 在T、V一定的容器中，某气体的初压力为100kPa时，发生分解反应的半衰期

=

2.19?10?3mol?dm?3?3?3?3=1.078mol?1?dm3?h

为20s。若初压力为10kPa时，该气体分解反应的半衰期则为200s。求此反应的级数与速率常数。

一定????产物 解：A(g)?TVA(g)的初始压力：p0.1 = 100kPa，p0.2 = 10kPa

反应的半衰期： t1/2,1 = 20s，t1/2,2 =200s

n?1?ln(t1/2,1/t1/2,2)ln(p0.2/p0,1)?1?ln(20/200)?1?1?2

ln(10/100)二级反应的速率常数：k = 1/p0t1/2 =1/(100kPa? 20s) = 5? 10?4(kPa·s)?1

8—16（A） 在651.7K时，(CH3)2O的热分解反应为一级反应，其半衰期为363min，活化能Ea = 217570J·mol?1。试计算此分解反应在723.2K时的速率常数k及使(CH3)2O分解掉75%所需的时间。

解：已知T1 = 651.7K，一级反应的半衰期t1/2 =363min，对应的速常数：

k1 = ln2/ t1/2 =ln2/363min = 1.909? 10?3min?1 活化能Ea = 217570J·mol?1

设T2 =723.2K时对应的速率常数为k2。 将式ln(k2/k1) = Ea(T2 ?T1)/(RT2T1)改写成

E(T?T1)ln(k1/ min?1) = ln(k1/ min?1) + a2

RT2T1?ln1.909?10?3

题8-18附图

?217570J?mol?1?(723.2?651.7)K8.314J?mol?1?K?1?723.2K?651.7K?

= ?2.2912

k2 = 0.1011min?1

ln(1/0.25)11=ln?13.71min

k1?0.750.1011min--8—17（A） 某一级反应，在298K及308K时的速率常数分别为3.19? 10?4 s1和9.86? 10?4 s1。。试根据阿累尼乌斯方程计算反应的活化能及表观频率因子。

--解：T1 = 298K,k1 = 3.19? 10?4 s1； T2 = 308K,k2 =9.86? 10?4 s1

E(T?T1)kln2?a2 k1RT2T1(CH3)O分解掉75%所需要的时间(T = 723.2K)：t =

154

由上式可知，题给反应的活化能 Ea?{RT1T2/(T2?T1)}ln(k2/k1)

={8.314?298?308/(308?298)}J·mol?1?ln(9.86/3.19) =86112 J·mol?1 由k = k0e?Ea/RT1可知，题给反应的表观频率因子：

k0= k1e

Ea/RT1=3.19?10?4 s1 e

-

86112/(8.314?298)=3.966? 1011 s1

-

8—18（A） 乙醇溶液中进行如下反应：C2H5I+OH? → C2H5OH + I?，实验测得不同温度下的k如下

z 103k/( dm?3·mol?1·s1) -15.83 0.0503 32.02 0.368 59.75 6.71 90.61 119 试求作图法求该反应的活化能。 解：对阿累尼乌斯方程k = k0e表如下：

T/K 103K/T

?Ea/RT两边取对数，可得：ln(k/[k]) = ?Ea/RT?ln(k0/[k])

对于指定反应，k0及Ea为常数，ln(k/[k])与K/T成直线关系。有同温度下的ln(k/[k])与K/T列288.98 305.17 332.90 3.460 3.277 3.004 9.898 7.907 5.004 ?ln(kI/[K])

以ln(kI/[K])对K/T的作图，如附图所示。

直线的斜率：m = ?(9.898 ?2.129)/(3.460 ? 10?3?2.749? 10?3)= ?10927 反应的活化能：Ea = ?mRT = 10297?8.314J·mol?1 = 90.85k J·mol?1

k1l2363.76 2.749 2.129

8—19（A） 反应A?B为对行一级反庆，A的初始浓度为a，时间为t时，A和B的浓度分别为a?x和x。试证明此反应的动力学方程可表示为 (k1?k2)t?ln证：

k1a

k1a?(k1?k2)xA?B

k2

k1

t =0时A的初始浓度： a 0

t = t a?x x

假定在时间t时仍未达到反应平衡，则

dcAdx??k1(a?x)?k2x?k1a?(k1?k2)x dtdt将上式改写下列形式，再积分

txxd{k1a?(k1?k2)x}dx?1dt?? ?0?0k1a?(k1?k2)xk1?k2?0k1a?(k1?k2)x

ka?(k1?k2)xk1a?ln可得题给反应的动力学方程：(k1?k2)t??ln1

k1ak1a?(k1?k2)x?本题另一证法：

一级对行反应的动力学方程 (k1?k2)t?lncA,0?cA,ecA?cA,e （1）

式中cA,e为反应达到平衡时瓜尖物A的物质的量浓度。达到平衡时

155

cA,e?cB,e?cA,0?a,cB,e/cA,e?k1/k2

由上述二式可得

cA,e?k2a1?

1_k1/k2k1?k2cA,0?cA,e?a?k2a/(k1?k2)?k1a/(k1?k2)

（2） （3）

cA?cA,e?a?x?k2a/(k1?k2)?{k1a?(k1?k2)x}/(k1?k2)

将式（2）及式（3）代入式（1），即可证明：(k1?k2)t?ln[k1a/{k1a?(k1?k2)x}]

8—20（A） 若反应A2+B2?2AB的机理如下：

k1??2A（很慢） （1）A2?（2）B2?2B（快速平衡，平衡常数K很小）

k2??AB（快） （3）A+B?Kk1是以cA的变化表示反应速率的速率常数。试用稳态法导出dc(AB)/dt表示的速率方程。

2解：反应系统达到稳定状态时，反应（2）可随时保持平衡，其平衡常数：K = cB/c(B2)

所以 cB = {Kc(B2)}1/2 (1) 反应（1）一但有产物A，将立即被反应（3）消耗掉，故可对A运用稳态法，即 dcA / dt =k1c(A2) ? k2cAcB = 0 所以 cA = k1c(A2) / k2cB (2) 化合物AB产生的速率：dc(AB) / dt = k2cAcB (3)

kc(A2)dc(AB)?k21cB?k1c(A2) 将式（2）代入式（3）可得

dtk2cB本题推导表明，如果一个反应的机理由几步串联而成，其中最慢的一步对整个反应起到控制作用，

反应速率就等于最慢一步的反应速率。这种确定反应速率方程的方法，称为控制步骤法。

k??8—21（B） 反应H2(g) + Cl2(g)?2HCl(g)的机理如下：

k1??2Cl + M Cl2 + M?k2??HCl+H Cl + H2?k2??HCl + Cl H + Cl2?k4??Cl2 + M 2CL + M?

试证明：dc(HCl) / dt = 2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2)

证：有两个反应生成HCl，所以 dc(HCl) /dt = k2c(Cl)c(H2) + k3c(H) c(Cl2) 用稳态法确定c(H)或c(Cl)的表示式。

dc(H) /dt = k2c(Cl)c(H2) ? k3c(H) c(Cl2) = 0

dc(Cl) /dt = k1c(Cl2)c(M) ?k2c(Cl) c(H2) + k3c(H)c(Cl2) ?k4c(Cl)2 c(M) =0

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由上述两式可知 k2c(Cl)c(H2) = k3c(H)c(Cl2) k1c(Cl2)c(M) = k4c2(Cl)c(M)

消去等式两边的c(M)，上式可变为： k1c(Cl2) = k4c2(Cl) c(Cl) = (k1/k4)1/2c1/2(Cl2) 由式(1)可知 c(H) = k2c(Cl)c(H2)/k3c(Cl2) 由式（1）可知 dc(HCl) /dt = 2k2c(H2)c(Cl) 将式（2）代入式（4）即可证明： dc(HCl) /dt = 2k2c(H2)(k1/k4)1/2c1/2(Cl2) = 2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2) 也可用下式证明：dc(HCl)/dt?2k3c(H)c(Cl)2 将式（3）代入上式，可得

dc(HCl)/dt?2k3{k2c(H2)c(Cl)/k3c(Cl2)}c(Cl2) dc(HCl)/dt?2k2(H2)c(Cl)

（1）

(2) (3) (4)

将式（2）代入上式，即证明

dc(HCl)/dt?2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2)

8—22（B） 已知下列两平行一级反应的速率常数k与温度T的函数关系

A

k1???B

lg(k1/s-1)??2000/(T/K)?4 lg(k2/s-1)??4000/(T/K)?8

???D k2（1）试证明该反应总的活化能E与反应1和反应2的活化能E1和E2的关系为：E = (k1E1?kE2)/ (k1?k2)，并计算400K时的E为若干？

（2）求在400K的密闭容器中，cA,0 = 0.1mol·dm?3，反应经过10s后A剩余的百分数为若干？

证：（1）总反应的速率常数：

kA?k1?k2

（1）

上式对T微分可得：

dkA/dT?dk1/dT?dk2/dT

（2）

由dlnki/dT?dki/kidT?Ei/RT2可知：dki/dT?kiEi/RT2 所以式（2）可写成下列形式：

kAEk1E1k2E2k1E1?k2E2??? RT2RT2RT2RT2将式（1）代入上式，即可证明：E?(k1E1?k2E2)/(k1?k2) 活化能E的计算：

E1 = 2000RK ln10 = 2000?8.134J·mol?1?ln10 = 38287J·mol?1

157

E2 = 4000RK ln10 = 2E1= 76574J·mol?1

T = 400K时，

lg(k1/s?1)??2000/400?4??1.0， ∴ k1?0.1s-1

∴ k2?0.01s-1

lg(k2/s-1)??4000/400?8??2.0 E?k1E1?k2E20.1?38287?0.01?76574?J·mol?1 =41.768kJ·mol?1

k1?k20.1?0.01(2) T= 400K, cA,0 = 0.1mol·dm?3, t=10s

(k1?k2)t?lncA,0cA?lncA,0cA,0(1??)?ln1 1??

ln(1??)??(k1?k2)t??(0.1?0.01)?10??1.10

∴ 1???0.3329

即反应10s之后A剩余的百分数为33.29%。

8—23（A） 反应2O3→3O2的机理若为

O3?O2+O（快速平衡）

k1??2O2（慢） O+O3?K试证明：?dc(O3)/dt = k1Kc2(O3) / c(O2)

证：K?c(O2)c(O)/c(O3)

∴ c(O)?Kc(O3)/c(O2)， ?dc(O3)/dt = k1c(O) / c(O3) = Kk1c2(O3) / c(O2)

8—24（A） 试计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。

E?Lhc/? 解：每摩尔的光子所具有的能量：

将L=6.02205?1023mol?1，h =6.62618?18?34J·s, c = 2.99792?108m·s?1及?=85?109m代入上式，可得 E?(6.02205?1023?6.62618?10?34?2.99792?108/85?10?9)J·mol?1 = 1.4074 ?106J·mol?1 8—25（A） 在波长为214nm的光照射下发生下列反应：HN3 + H2O + hv → N2+NH2OH

当吸收光的强度Ia = 1.00?10?7爱因斯坦·dm?3·s?1，照射39.38min后，测得c(N2) = c(NH2OH) = 24.1?10?5mol·dm?3，试求量子效率?为若干？

解：以1dm3为计算的基础，设每秒反应的物质的量为n，则 n = c(NH2OH)/t =24.1?10?5mol·dm?3/(39.38?60s) = 1.020?10?7 = mol·dm?3·s?1 因为1mol光子的能量称为爱因斯坦，所以被吸收光的强度： Ia =1.00?10?7爱因斯坦·dm?3·s?1 = 1.0?10?7 = mol·dm?3·s?1 光化反应的量子效率：

发生化学反应的物质的量1.020?10?7mol?dm-3?s-1????1.02

被吸收光子的物质的量1.00?10?7mol?dm-3?s-1 158