1.3 甲醇合成工艺原理
铜基催化剂作用下发生一系列反应
主反应：CO+2H2CH3OH+102.37 KJmol ……①
副反应：2CO+4H2 (CH3)2O+H2O+200.39 KJmol ……② CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJmol ……③ 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJmol ……④ CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJmol ……⑤ 副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂寿命。特别是生成甲醇的反应是一个强放热，不利于反应温度的控制，而且生成甲醇不能随产品冷凝，甲醇在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率
1.4甲醇的合成方法
1.4.1.常用的合成方法
当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上[3]。
高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。
低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。
中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。
目前，甲醇的生产方法还主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法 1.4.2 合成方法的选择
本设计所采用的合成方法：比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择低压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力
下，在催化剂作用下合成甲醇。
第二章 工艺流程设计
2.1 合成工艺流程介绍
用低压发生产甲醇，催化剂是铜基催化剂。技术路线：甲醇生产的第一个工序是要获取甲醇的原料气，首先原料气应是气体，其次是它必须含有氢气和一氧化碳，或者可以经过处理转化为氢气和一氧化碳的组分，再次，气体中有害成分应尽量少，并容易被清除掉。硫、氯、磷、等都是甲醇合成催化剂的毒性物质，清除这些物质，首先从占毒物比例最大的硫着手，所以继从原料气制造得到合成原料气之后，第二个工序就是脱硫、在脱硫过程中，其他毒物也应大部分被脱除，原料气初步得到净化[4]。
煤气经加热炉预热后在反应器中转化后得到合成气（H和CO），然后经换热冷却后脱硫，使含硫量不超过0.5×10-6，然后经水冷却分离出冷凝水后进入合成氨压缩机，压缩至压力略低于5MPa，与循环气混合后再经压缩至5MPa，进入合成反应器反应。 经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、225℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应[5]，出口温度为255℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲
醇经分离器分离。
经换热器与合成气进行热交换后进入水冷器，使产物甲醇冷凝。然后在甲醇分离液态的甲醇与气体分离，分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入预热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。再经闪蒸除去轻组分（分离出的气体含大量的氢和一氧化碳，返回循环压缩机），得到的甲醇（还含有）送精馏塔精制（除去重组分，如乙醇、高级醇、水等）
图2.1 甲醇合成的工艺流程
2.2工艺条件的选择
为了减少副反应，提高收率，选择适宜的工艺条件非常重要，工艺条件主
要有温度，压力，原料气组成，空速等。 ①反应温度
反应温度是影响反应速率和选择性。合成甲醇反应是一个可逆放热反应，反应速率随温度的变化有一最大值，此最大值对应的温度即为最适宜反应温度。
实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气的组成、空间速率和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度。由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。对ZnO-Cr2O3催化剂，最适宜温度为380。C左右；而对CuO-ZnO-Al2O3催化剂，最适宜的温度为220～270。C。
最适宜温度与催化深度及催化剂的老化程度也有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升至适宜温度。其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。由于合成甲醇是放热反应，反应热必须及时移走，否则易使催化剂升温过高，不仅会导致副反应的增加，而且会使催化剂因发生熔结现象使活性下降。尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳性较差，严格控制反应温度显得极其重要。 ②反应压力
一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是物质的量减少最多、而平衡常数最小的反应，因此提高压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应的速率都是有利的。
反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也可相应降至5～10MPa。 ③原料气组成
甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且也会引起羰基铁在催化剂上的聚集，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层温度。
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响。增加氢气浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为(2.2～3.0):1。
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