OMg但要注意，只写一种只能得本题一半的分！
第三节 离子晶体
一、离子晶体的堆积与填隙模型
离子化合物中, 正、负离子的电子云近似球形对称的, 因此离子之间的相互作用没有方向性。在离子晶体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可能低。
一般的离子晶体中，负离子的半径较大，因此可以看成是负离子按一定方式堆积起来，较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负离子半径 r+/r－比的限制。极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r- 。
离子半径比与配位数的关系如下：
r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4 四面体
0.414～0.732 6 八面体(NaCl型) 0.732～1.000 8 立方体(CsCl型) 1.000 12 最密堆积
对于只有1种正离子和1种负离子组成的晶体，正离子配位数CN+和负离子配位数CN-与化学组成比 n+/n-之间的关系是：CN-/CN+=n+/n-。
二、几种离子晶体的结构
描述离子晶体的结构有两种方法，一种是分数坐标，另一种是离子堆积的方法。
(1)CsCl型：分数坐标 A(绿球)：(0,0,0)；B(红球)：(12,12,12)。 离子堆积描述：结构型式为CsCl型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是简单立方堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是8:8；正离子所占空隙种类是立方体，正离子所占空隙分数为100%。
正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?2(r??r?)3。
(2)NaCl型（岩盐型）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为NaCl型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是6:6；正离子所占空隙种类是正八面体，正离子所占空隙分数为100%。正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?2(r??r?)。 (3)立方ZnS型（闪锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为立方ZnS型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是4:4；正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。37
正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?4(r??r?)3。
(4)六方ZnS型（纤锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为六方ZnS型；化学组成比 n+/n-为1:1；负离子堆积方式是六方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是4:4；正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。
正负离子半径与晶胞参数之间的关系：
a?b?88(r??r?), c?(r??r?), ????90?,??120?。 33(5)CaF2型：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为CaF2型；化学组成比 n+/n-为1:2；负离子堆积方式是简单立方堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是8:4；正
离子所占空隙种类立方体，正离子所占空隙分数为50%。
正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a?b?c?(6)金红石型(TiO2)：
分数
4(r??r?)3氧
。
坐标：原子
111111(u,u,0), (1?u,1?u,0), (?u,?u,), (?u,?u,)；
222222111钛原子(0,0,0),(,,)。
222离子堆积描述：结构型式为金红石型；化学组成比 n+/n-为1:2；负离子堆积方式是近似六方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN-是6:3；正离子所占空隙种类是八面体，正离子所占空隙分数为50%。 (7)钙钛矿型（CaTiO3）：钙钛矿型结构是一种重要的结构形式，它有两种正离子和一种负离子形成，晶胞有两种画法：一是选择半径较小的正离子（如Ti4+）在晶胞的体心（左图）；二是选择半径较大的正离子（如Ca2+）在晶胞的体心（右图）。Ca2+较大、所带正电荷多，配位数高为12，Ti4+较小、所带正电荷少，配位数低为6。
以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构。例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系。
三、晶格能(点阵能)与离子晶体的性质
△Hf1. 晶格能：指在某一温度下(如0K或298K
2等)，1mol离子化合物中的正、负离子由相互分
离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。实验DS上，可以通过设计热力学循环来计算，如NaCl
E晶格能的计算如下：图中S是生成1mol气相Na原子的升华焓，数值为108.4 kJ mol-1；D是生成
I1mol气相Cl原子的解离能，数值为119.6 kJ
mol-1；E是生成1mol气相Cl-离子的电子亲合能，
数值为-348.3 kJ mol-1；I是生成1mol气相Na+离子的电离能，数值为495.0 kJ mol-1；△Hf是生成1mol NaCl晶体的生成焓，数值为-410.9 kJ mol-1。因此可以得到NaCl的晶格能U为：
Na (s) + 1/2Cl (g)Cl (g)NaCl (s)UNa (g)Cl- (g) +Na+(g)U??(?Hf?S?I?D?E)??(?410.9?108.4?495.0?119.6?348.3)?785.6（kJ mol-1）
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因此NaCl的晶格能为785.6 kJ mol-1。
理论上也可以计算晶格能，如Kapustinskii（卡普斯金斯基）提出计算晶格能U的半经验公式：
Z?Z?(???)3.45?10?11?(1?)（kJ U?1.202?10?r??r?r??r??7mol-1）
上式中，Z+和Z-分别表示正负离子所带电荷数，r+和r-分别表示正负离子的半径（单位是m），（?+?）是化学式中的离子数，如CaF2是2。从上式可以看出那些是影响晶格能的主要因素。
2. 离子晶体的性质：离子晶体是由阴、阳离子组成的，离子间的相互作用是较强烈的离子键，因此离子晶体具有较高的熔、沸点，常温呈固态，硬度较大；如果发生位错正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故延展性差，比较脆；在熔融状态或水溶液中易导电；大多数离子晶体易溶于水，并形成水合离子。离子晶体中，若离子半径越小，离子带电荷越多，离子键越强，该物质的熔、沸点一般就越高，例如下列三种物质，其熔沸点由低到高排列的顺序为，KCl＜NaCl＜MgO。
【例题解析】
例题1（09年全国初赛题第6题第3小题）
6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子
坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。
(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子
用“○”表示，B原子用“●”表示）。
(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。
(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。
解析：本小题考查的是六方晶系晶体，同时涉及六方正当晶胞问题，答案为： （1）
或
（2）d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm
（3）因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。
例题2（07年全国初赛题第3题）X—射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属于三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积(ccp)，镁离子填满同层的
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八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63 pm，c=1766.63 pm; 晶体密度?=2.35 g·cm3。
1 以“□”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。
2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？
解析：本题考查了立方最密堆积中八面体空隙的填隙，以及用A、B、C或a、b、c表示离子层的问题。是第一次出这样的题目，大多数同学感到陌生。
1 根据MgCl2的离子组成比，可以知道2层Cl-对应1层Mg2+和1层空层。由于Mg2+占据的是氯离子立方最密堆积的八面体空隙，因此Mg2+与它上下层的Cl-投影都不重叠，属于不同的密置层，故答案为：
??AcB□CbA□BaA?? 或??A□BaC□AcB□CbA??
2 这是根据密度计算晶胞含有 “MgCl2”的单元数。要注意六方晶胞体积的计算，结果为：
ZMMgCl2mZMMgCl2????2VVNAacsin120O?NAZ???a2csin120O?NAMMgCl2?2.35?103?(363.63?10?12)2?(1766.63?10?12)?0.866?6.022?1023/95.21?10?3?3.01
即每个晶胞中含3个“MgCl2”单元。
3 若晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，这与NaCl中Na+空隙的占据情况完全相同，故为NaCl（或岩盐）型晶体结构类型。
例题3（01年全国初赛题第11题）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：
1 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。
＋－
2 已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。
3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。
4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
解析：本题考查了NaCl的晶体结构及晶体空间利用率的计算，以及纳米材料的特点表面原子数所占比例较大。
1 第二层离子有 12 个，离中心离子的距离为2d，它们是 钠 离子。 2 由于晶体空间利用率=晶胞中所有原子所占体积/晶胞的体积，晶胞的体积为：
VCell?[2?(167?116)]3?181?106(pm3)
晶
胞
中
所
有
离
子
所
占
体
积
为
：
44VIon?4????1163?4????1673?104?106(pm3)
33离
子
占
据
整
个
晶
体
空
间
的
百
分
数
为
：
40
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