第三章 气相色谱法(2)

3.3 气相色谱固定相?色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，其中分离柱中固定相的组成与性质更是直接与分离效能有关。?气相色谱柱可分为两类：一. 用于气固色谱的固定相：固体吸附剂1. 常用的固体吸附剂2. 人工合成的固定相二. 用于气液色谱的固定相：固定液+载体1. 载体（担体）2. 固定液及其选择三. 新型合成固定相四. 毛细管气相色谱柱一、气固色谱固定相——固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类（H2，O2，CO，C1～C4烃类气体等)。这些气体在固定液中溶解度都很小，不易分离。而在固体吸附剂上，它们的吸附能力却各有差别，可获得较好的分离。1. 常用固体吸附剂硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2. 人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用；可控制其孔径大小及表面性质。?高分子多孔微球可分为两类：?非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（国外）；?极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）；Porapak N等（国外）。吸附剂 活性炭 石墨炭黑 硅胶 氧化铝 分子筛 GDX o主要成份 Tmax/C 性质 C C <300 非极性 >500 非极性 SiO2?xH2O <400 氢键型 Al2O3 <400 弱极性 XMO?yAl2O3 <400 极性 ?zSiO2?nH2O 活化方法简述 分离对象 苯浸+通过热水蒸汽+ 永久气体、非极性烃 180oC烘干 同上 同上+高沸点有机物 oHCl浸+水洗+180C烘永久气体、非极性烃 干+200oC活化(使用前) 烃+有机异构物+H同200~1000oC活化 位素 永久气体+惰性气体 350~550oC活化 水+气体氧化物多孔聚合物 <200 不同极性 170oC除水、通气活化 +CH4+低级醇 二、气液色谱固定相——载体+固定液气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液(Liquid stationary phase)构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1. 载体(也称担体)?对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。?载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。类型 组成 制备 特点及应用 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体：硅藻土+粘合化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸单细胞海藻骨剂900oC煅烧 硅藻土 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 (SiO2+小量盐) 白色担体：硅藻土与红色担体性质和特点不同。白色担体适+20%Na2CO3煅烧 于极性物质。 人工合成：有机玻璃球,由于表面难以浸润，只用于一些特定组分氟,GDX载体 分析。 非硅藻土 有机聚合物 ?载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性中心而不完全化学惰性，使色谱峰产生拖尾，需进行化学处理。其处理过程如下：方法 酸洗 碱洗 硅烷化 釉化 处理过程 说明 3-6M HCl浸煮过滤，水、除去Al和 Fe铁等的氧化物。用于分析有机酯和甲醇淋洗、烘干 酸。一些拖尾，可加H3PO4或KOH添加剂解决。 5-10%NaOH甲醇液回流，除Al2O3酸性作用点。用于胺类等碱性物质。 水、甲醇淋洗、烘干 加入DMCS或HMDS等硅除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组烷化试剂，使与-SiOH反应 分，如水、醇和胺。 2%Na2CO3浸泡担体，过滤表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞得滤液再水稀3倍，用稀滤一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高液淋洗担体，烘干后再高温柱效。 处理 2. 固定液及其选择?固定相是液体，称为固定液．一种高沸点有机物，很薄地均匀涂在惰性固体支持物——担体上面?对固定液的要求：a) 热稳定性好、蒸汽压低——流失少；b) 化学稳定性好——不与其它物质反应；c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）；d) 对各组分具有良好的选择性。?固定液与组分的作用力：a) 色散力——非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b) 诱导力——极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极间静电吸引）；c) 取向力——极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d) 氢键力——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。?固定液的选择：固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法(i)相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液?,?-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、?,?-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：t'r(丁二烯）q?lg'tr(正已烷)从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：Px?100?100(q2?qx)q2?q1其中q1, q2, qx分别表示物质对在角鲨烷、?,?-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在0~100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0, +1(非极性)；+1, +2(弱极性)；+3(中等极性；+4, +5(强极性)(ii)固定液特性常数?I：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。柱固定相角鲨烷q1?lgt'r(丁二烯）t'r(正已烷)正丁烷+丁二烯待测固定液qx?lg氧二丙腈t'r(丁二烯）t'r(正已烷)t'r(丁二烯）t'r(正已烷)q2?lg角鲨烷待测固定液x氧二丙腈q1P1=0qxPx?100?100(q2?qx)q2?q1q2P2=100相对极性的表示（计算）方法