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长的光的能量。例如，300nm波长的紫外光具有相当于399kJ/mol的能量。即使这个能量不能够直接打破甲烷的C-H键，使用适当的光催化剂将甲烷活化是可能的。因此，结合光催化剂，光子的高能量将使热力学上不允许的反应在温和的条件下通过光催化进行。
在热催化反应的情况中，反应最终会受到热平衡的影响。即使在平衡情况下，正向反应和逆向反应仍然会进行；另外一方面，虽然有一些例外，光催化反应不受热平衡的影响。在许多情况下，正向反应和逆向反应通常被认为是两个不同的反应，这两个反应要求的活化能是不一样的，反应机理也是不一样的。因此，消除或降低不期望的逆向反应是可能的，这意味着光催化反应能够打破热力学平衡的限制。
没有发现的、不需要额外的化学物质和能量消耗或没有不期望的副反应发生的光催化反应可能还有许多，这些反应更简单，也是更清洁的。原理上讲，光催化剂使用光能作为反应的活化能和提高体系的吉布斯自由能。当吉布斯自由能变是正的时，光能转化为产物的化学能（如图2显示）。能够储存本身不能够直接储存的光能于化学物质中（如氢气）是非常有价值的，后者是非常容易储存和转移的。这开启了利用太阳能的可能性。
上面提及的所有东西都是光催化反应的优势所在。相反，不幸地，在许多情况下，从光催化反应中获得的产率仍然是非常低的。因此，开发光催化系统是高度期望的。目前为止，已经有许多人进行了相当的努力，下面对甲烷的光催化转化进行介绍和讨论。
非均相光催化的种类
这篇综述里介绍的光催化剂通常可以分为两组，一组是半导体光催化剂，另外一组是高分散的光催化剂，后一组指的就是量子光催化剂。
当一种半导体光催化剂如氧化钛（图3）吸收的能量大于它的带隙能量，电子的光激发是通过氧的2p导带到钛的3d价带电子转移实现的。结果，许多孔隙和激发电子在表面上形成，并分别促进氧化和还原反应。当采用这种光催化剂对有机化合物与氧气的反应进行光催化反应时，通常会发生非选择性的氧化。这种光催化剂在紫外区具有一个大且强的吸收带，暗示光激发过程很容易进行。例如，图4a显示的二氧化钛的谱图[16]。
另一方面，在量子光催化剂上的光激发过程将会在分离的活性位点上发生，例如，硅土上高分散的二氧化钛（图5）。在这种情况下，激发态局域在某些光催化物质的碎片上，同时激发电子的数目（或孔洞）在某些位点上限于单位1。当应用于氧化的时候，相当选择性的氧化将会发生[15]。与半导体光催化剂比较而言，量子光催化剂在紫外谱中将显示更窄更弱的吸收带，例如，图4b 中Ti(0.1mol％)/SiO2所示。 2. 甲烷的光催化转化
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甲烷耦合
甲烷的光催化非氧化转化（表1第2行）在1998年被发现[17]，在低温时，这个反应在
热力学上是不允许的。因此，发现该反应在硅、铝以及硅－铝光催化剂存在下，通过紫外光照射，在310K的近乎室温条件下就反应是一个惊人的发现。这个反应实验是在一个封闭的石英反应器中进行（图6a），该反应通过250W的Xe灯提供的紫外光辐照18小时，催化剂用了1克而仅仅用了100微摩的甲烷作为反应物，产物通过气相色谱仪进行分析（GC）。过了18小时的光反应后，甲烷耦合得到最高产量的C2-C6组分，在硅－铝催化剂上，反应可以连续进行，而主产物是乙烷（60％）。在黑暗的地方或没有紫外光的情况下，没有反应发生。值得注意的是，这些反应得到的乙烷的产量比根据热力学平衡常数计算的产量高很多（314K，0.0004％）。因此，光催化剂选择性地促进正向反应得到证实，甲烷活化可能形成的甲基自由基比乙烷非氧化光催化逆向反应的乙烷和或氢反应产生的甲基自由基多。这是光催化体系的优势之一。
紧随这样的发现，更多的促进甲烷的光催化非氧化 转化的催化剂被发现，我们必须考虑的是在光辐射条件下，反应体系之中只有甲烷、乙烷和氢气。因此，催化剂作为光催化剂的时候，它们必须在那样的没有氧化－还原反应的气氛中进行。这是甲烷的非氧化转化对光催化剂的一个要求。 2.1.1 量子光催化剂
在光辐射条件下， 纯硅材料在高温升温能够促进甲烷的非氧化转化[18]。样品是溶胶－凝胶法制备的无定形硅（554m2/克）和多孔硅材料（915和994m2/克）。中孔硅材料比无定形硅材料的活性更高。通过在高温如1073K条件下进行预处理，将表面的羟基进行脱水处理产生一些光吸收位点。在这些位点上，硅上的一些表面缺陷，非桥氧孔隙中心与硅中心相伴的位点被认为是光催化的位点。这种非桥氧孔洞中心能够被258nm的紫外光激发。经过预处理的中孔硅比无定形硅有更大量的非桥氧孔洞中心位点。
?OH??Si?OH??Si?O*??Si*?HO?Si2
虽然反应机理还没有澄清，已有研究暗示光活化位点通过吸附将光激发能转移给甲烷分子。另一个可能性是活性位点和甲烷的复合物或许被光能活化。任何一种情况，甲烷和光激发位点的相互作用将导致甲基和氢自由基的形成，这些物种将与甲烷进一步反应生成乙烷和氢气。
当金属阳离子如Al、Mg、Zr的加载量低的时候，无定形硅的活性提高。仅当样品在1073K
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(2)
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条件下处理之后才获得荧光光谱的精细结构（图7）。这个特征精细结构代表了激发的局域位点的振动能级，如硅上的高分散金属氧化物（Si-O-M）。由于这些样品上的发射位点的性质，如振动能级、激发态的寿命以及光催化活性彼此相似，有人提出光激发过程通常在Si-O碎片上发生，仅次于金属阳离子（方程3）. 这是硅基量子光催化剂的特征。
在Si－Ti光催化剂的情况中，浸溅法或溶胶－凝胶法制备的四面体钛氧化物被发现是样品上的主要物种，Ti的负载量被发现低于1mol%. 当Ti的负载量提高的时候，四面体的类二氧化钛纳米粒子形成。在甲烷的光催化转化过程中，仅仅是低负载量的样品对甲烷的非氧化转化为烃和氢气展现了活性。这暗示高分散的Ti物种是甲烷非氧化转化的活性位。另一方面，由于二氧化钛能够被产生的氢气还原，具有中等或高负载量的Si-Ti体系中仅仅产生烃。在同样的Ti加载量下， 已经证实，溶胶－凝胶法制备的Si-Ti催化剂比浸溅法制备的显示了更高的活性。 溶胶－凝胶法在形成高度分散的四面体Ti物种问题上是比浸溅法更有效。
稀土氧化物是一类有吸引力的光催化材料。相反，在由浸溅法制备的硅基稀土氧化物中，只有硅基氧化铈对甲烷非氧化转化显示了重要的活性[20]。256nm紫外光激发的高分散的氧化铈被发现是甲烷非氧化转化的活性位点，这些活性物种只有在加载的铈的量很低的时候才显现出来（例如0.1mol％或更低）。另一方面，铈加载量大的样品将会有二氧化铈纳米粒子作为主要物种。由于四价铈会被光催化产物氢气还原，它将不是甲烷非氧化光催化转化的活性位点。即使是在773K的较低温度，甚至是在室温下，硅基铈氧化物对甲烷的非氧化转化显示了高的活性。活性位点应该是高分散的氧化铈物种，在这些位点，活性位点可以通过一种叫做光f－d跃迁或氧到铈的电荷转移来激发。铈物种在铝基上仍然是高活性的。这些支持材料在稳定化铈物种为高分散的铈氧化物问题上发挥了重要的作用。由于二氧化钛是不稳定的，它不能够用做支持材料。 2.1.2 半导体光催化剂
目前为止，没有发现能够促进甲烷非氧化转化为乙烷和氢气的半导体光催化剂。相反，最近研究显示，无支撑的三氧化二镓对甲烷的非氧化转化显示了比硅基氧化镓更高的催化活性[21，22]。与二氧化钛的情况不同，由于它不容易被还原同时却能够促进甲烷的非氧化转化，三氧化二镓具有独特的吸引力。正如图8a所示，三氧化二镓比浸溅法制备的硅基氧化镓显示了更高的活性。在高的镓加载量的情况下，硅基氧化镓上的镓氧化物纳米粒子的光激发过
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[Si?O?M?Si?O?M]?[Si??O:]*.M(3)
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程与非支撑的氧化镓的光激发过程将是相似的，如半导体光催化剂的带宽光激发。 另一方面，实验证实只有镓的加载量低（0.1mom%）的时候才显示硅基光催化活性 的特征。磷光光谱精细结构在这样的样品上被观测到（如图7所示）。而且，这个样品在所有硅基样品中显示了最高的乙烷选择性，图8b显示，图形超出了线外。因此，有人提出这个样品中的光激发过程与Si-O碎片相关。 2.1.3 光催化剂的新设计
最近催化剂制备方法的发展已经能够在一种材料上制备出两种催化活性位点。硅上的高分散的二氧化钛和氧化铈都能够通过一个两步浸溅法制备。金属氧化物的加载顺序是重要的，氧化钛应该被首先加载，接下来是氧化铈的加载。这样方法制备得到的样品在220nm和265nm显示了两个吸收带，这两个吸收带分别对应于硅基高分散的四面体二氧化钛和氧化铈物种。这个光催化剂显示了与甲烷非氧化转化中量子光催化剂活性位点的数量总和一样的活性。 包括创造光活性位点，当两种活性位被引入的时候，成对的活性位点或许能够形成。溶胶－凝胶法制备的SiO2－Al2O3－TiO2催化剂展现了对甲烷非氧化转化的高活性[24]。活性位被认为是Ti-O－Al位点，而Al和Ti的四面体氧化物形成一对位点。这些发现暗示四配位的氧化物体系对甲烷的非氧化光催化转化或许能够显示协同效应。
为了比较，在相似的条件下测试的甲烷的非氧化光催化转化的各种催化剂的活性被显示于图9中。在每种情况下，主要的产物都是乙烷。在这些过程中，硅基显示了最高的产量，其次是三氧化二镓半导体材料也显示了良好的产量。虽然这些转化仍然低而不能够付诸于实际生产，它们已经超出了在这种条件下的平衡转化率。在过去的20年中，我们成功地提高了光催化剂的性能达到一个数量级。量子光催化剂中的四面体氧化物（如二氧化硅－三氧化二铝－二氧化钛显示了比SiO2-Al2O3高20倍的催化活性）。因此，更高性能的催化剂的开发是可期望的。
有氧条件的甲烷转化 在室温、紫外光辐射情况下(O2??h??O?)，有氧存在下的甲烷的光催化转化在
1978年被报道[25]。研究认为，光催化剂如TiO2,V/SiO2,P/SiO2在紫外光辐照下产生的氧负离子孔隙将吸引甲烷分子从而转化为第一步中的甲基自由基。
与热催化反应的情况类似，在使用氧气和半导体光催化剂如二氧化钛的时候，甲烷完全氧化为二氧化碳和水（表1第4行）是不可避免的。将甲烷转化为更有用的氧化物如甲醇、甲醛和一氧化碳是一个挑战。目前为止，通过光催化部分氧化法将甲烷转化为氧化物仍然是最
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