赤泥沉降分离与高分子絮凝剂的研究进展 

赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究进展

氧化铝生产工艺中赤泥分离是一个关键工序，它的运行万)的混合物絮凝拜耳赤泥，

正常与否不仅关系到氧化铝产品的质量，而且对整个生产流程及工厂的经济效益都有重大影响。添加高效絮凝剂是目前最普遍、最有效的强化赤泥分离的方法。早期赤泥分离用絮凝剂多为淀粉类天然高分子絮凝剂，但天然高分子絮凝剂分子量低，溶解度小，因而对赤泥沉降的效果不是很理想；同时由于此类絮凝剂用量大，可能引起铝酸钠溶液中有机物含量过高I1j。与淀粉类絮凝剂相比，合成高分子絮凝剂具有用量少、效果显著等特点。因此，自从1968年Sibert等I2j采用丙烯酸(盐)均聚物或共聚物作为赤泥絮凝剂之后，合成高分子絮凝剂得到了迅猛的发展。本文从絮凝剂的品种、剂型和赤泥沉降分离效果等方面对合成高分子絮凝剂的研究与应用历史和现状进行了综述，并对其发展前景进行了展

望。

1 国外合成高分子絮凝剂

国外早期的合成高分子絮凝剂大多与淀粉等天然高分子絮凝剂合用，这样不仅大大降低了淀粉的用量，而且能极大地提高赤泥的沉降速度。早期合成絮凝剂大多是丙烯酸(盐)和丙烯酰胺的均聚或共聚物，其分子量大都比较低，一般只有几万到几十万。2o世纪8o年代以后合成高分子絮凝剂的研究和应用取得了较大的进展，分子量超过了100万，并开始在聚合物中引入各种新型官

能团以提高絮凝效果。

1．1 合成高分子絮凝剂与天然高分子絮凝剂合用 1968年Galvin等Is?将淀粉与聚丙烯酸的混合物用作絮凝剂，其中聚丙烯酸的分子量一般小于3O万。同年，SibertE 为加速赤泥分离，使用了多种絮凝剂的混合物，如淀粉及其衍生物、丙烯酸或丙烯酸盐均聚物、丙烯酰胺衍生物和咪唑聚合物等的混合物，其中聚合物的分子量至少在5万甚至1O万以上。1970年Arendt等[4]同时使用改性淀粉和分子量超过1O万的水溶性聚合物以强化赤泥的絮凝、沉降和过滤，这种水溶性聚合物至少使用一种烯烃单体。1972年SibertI5]结合使用淀粉和分子量约1O万的聚丙烯酸分离铝土矿溶出赤泥。早期合成高分子絮凝剂由于分子量较低，赤泥沉降

分离的

效果还不够理想。2O世纪8O年代初期，法国科学家

Candau[ ]

出了反相微乳液聚合技术，使聚合物分子量得到了极大的提高，突破了100万。随着合成高分子絮凝剂分子量的提高，以及新的天然高分子絮凝剂的使用，赤泥的分离效果越来越好。1991年Moody等[7]使用葡聚糖(分子量至少5万)和阴离子型聚合物(分子量一般超过100

能提高沉降速度和澄清效果。这种阴离子型聚合物所用的阴离子单体有(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2一丙烯酰胺基一2一甲基丙烷磺酸等。葡聚糖一般添加0．5～5mg／L，阴离子型聚合物添加1～10mg／L。这种方法特别适合于碳酸盐含量或总碱度高的浆液，如：处理含25g／L赤泥、200g／LNaOH和5O L Naz C()3的浆液，仅使用5mg／L聚丙烯酸钠时的沉降速度为30cm／min，相对澄清度为3，底流固含19．4 ；

而

混合使用3mg／L聚丙烯酸钠和2mg／L葡聚糖时的沉降速度为62．5em／min，相对澄清度为15，底流固含22．3 。1993年Mahoney等 使用pullulan、lactan、zooglan、l'hamsan作澄清助剂，与常用的水溶性阴离子型聚合物结合使用，能提高铝酸钠溶液的澄清度，效果要比纯淀粉好得多，其中pullu—lan效果最好，如加入5．3mg／L聚丙烯酸铵(分子量(1～20)×1O ，使用浓度0．04 )和4．0mg／L pullulan时，沉降速度为2OFCh，上清液固含45 mg／L。1995年Ramesh等L9]发现藻酸(盐)与合成絮凝剂结合使用具有良好的净化效果，可用于分离沉降及各级洗涤沉降段。所用合成絮凝剂可为粉状或乳液状聚丙烯酸盐，分子量超过1O 。合成高分子絮凝剂一般添加(1～10)×10一，藻酸钠(5～50)×1O一。当使用适量聚丙烯酸铵反相微乳液絮凝剂后再添加50mg／L藻酸钠时，上清液浊度是单独使用Nalco9779反相微乳液时的75 。2004年Barham等003发现在各种拜耳赤泥浆液中混合使用水溶性合成絮凝剂、葡聚糖和淀粉能加快赤泥分离，明显改善澄清效果。合成絮凝剂有丙烯酸均聚物、丙烯酸和丙烯酰胺共聚物及丙烯酸和羟肟化丙烯酰胺共聚物等，粘均分子量在1O 以上。当合成絮凝剂、葡聚糖和淀粉混合物添加量为0．1～2g／L时，上清液浊度为80~300NTU，仅为

只用聚丙烯酸盐时的1／3～1／4。

1．2 合成高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂的用量较大，容易引起体系有机物累积，而且澄清效果有一定的局限。2O世纪8O年代后合成高分子絮凝剂朝着超高分子量(100万以上)、含多种官能团和多种剂型的方向发展，开始单独用于赤泥沉降分离。1982年N．J．Brownfigg等[11]用丙烯酸(盐)与丙烯酰胺的共聚物作赤泥分离用絮凝剂，聚合物分子量达(5～10)×10 。该专利指出，在赤泥分离沉降和洗涤沉降初期使用丙烯酸钠含量高(90 以上)的共聚物作絮凝剂效果更好，随着洗涤级数的减少，丙烯酸钠的含量也应该减少(35 ～75 )。1987年Fong等[12]发现合

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赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究进展

成高分子絮凝剂中含有羧基能加快赤泥的沉降速度，因此，对聚丙烯酰胺进行羧基化改性以提高其絮凝性能。含硫聚合物能强化赤泥分离，在相同沉降速度下用量仅为聚丙烯酸钠的0．65倍左右。1985年Connelly等 发现含2一丙烯酰胺基一2一甲基丙烷磺酸(2-AMPS)的丙烯酸类共聚物对赤泥沉降分离的强化效果显著。该聚合物的分子量超过1O ，用量一般在(3～10)×10～ ，可用于分离或洗涤槽，沉降性能比聚丙烯酸盐好。1986年Fong等[1 ]采用水溶液聚合法、使用酰胺基磺酸单体改性聚(甲基)丙烯酸或聚烃基(甲基)丙烯酸盐(酯)，制备了含磺酸基的丙烯酰胺聚合物。1988年Fong等_l5]使用甲醛、亚硫酸氢盐与聚丙烯酰胺反应，制备了赤泥分离用絮凝剂聚硫代甲基丙烯酰胺。1989年Fong等_l 6I通过聚合改性也把磺酸基团引入聚(甲基)丙烯酸中。 1994年八G．Sommese等[17]用含乙烯基胺和(或)乙烯基甲酰胺的丙烯酸类聚合物作拜耳赤泥絮凝剂，可用于分离或洗涤段，添加量一般为10~40mg／L。由于分子量较低，乙烯基胺或乙烯基甲酰胺类聚合物用量大，沉降速度慢，底流液固比高，可与传统高分子絮凝剂合用，作澄清助剂。当固含59．7 L的洗涤槽使用30 mg／L丙烯酸(盐)一乙烯基甲酰胺共聚物及3．2mg／L丙烯酸(盐)一丙烯酰胺共聚物时，沉降速度为212Ft／h，压 缩体积为290mL，溢流固含139mg／L。1994年Malim等_Ll 以甲基丙烯酸盐和丙烯酸为原料制备正相乳液聚合物，用作拜耳赤泥分离用絮凝剂。该聚合物分子量在100万~1000万之间，添加量一般为(1～100)×10一，

能形成清晰的固液界面。

1996年美国Nalco公司的P．E Reed等[19]用反相微浮液聚合技术制备了丙烯酸一乙烯基磷酸共聚物和丙烯酸一丙烯酰胺基甲烷磷酸共聚物。1998年Harris等L2 采用水溶液或反相(微)乳液聚合技术，并使用三氯化磷单体改性丙烯酰胺一丙烯酸共聚物，得到羟甲基二磷酸聚合物。这些含磷酸基团的丙烯酸类聚合物分子量为10 ～3×10 ，可用于拜耳赤泥的分离沉降和洗涤沉降，添加量为干赤泥的0．001 ～O．1 ，能明显降低上清液固含，澄清度比聚丙烯酸盐提高了5O 以上，对赤泥沉降速度也有一定的提高。氧肟酸(盐)聚合物出现于2O世纪8O年代末，用这种聚合物处理以针铁矿为铁主要形态的铝土矿溶出液中的赤泥，由于氧肟酸官能团能与赤泥表面的Fe形成结构致密的螯合物，对赤泥的颗粒有强亲合力，因此能有效降低上清液浊度，浮游物仅为使用淀粉作澄清助剂时的1／6，而且添加量不大，一般是干赤泥的0．007 ～0．04 。这种氧肟酸聚合物分子量在1O ～3X1O 之间。1988年Spi~er等[21]单独

或与聚丙烯酸盐结合使用含氧肟酸(盐)官能团的水溶

性聚合物加速了赤泥分离，减少了溢流浮游物。2000年Loucks Kevin J．等L22]用羟胺改性酯、酰胺、酐、腈类聚合物的溶液或(反相)乳液制备氧肟酸(盐)聚合物。2003年Ishikawa等[23]研制了乙烯基氧肟酸(盐)聚合物。此外，据推测，英国联合胶体公司的ALCLAR系列高效絮凝剂[1]和美国氰胺公司的Hx系列高效絮凝剂[2 ]也都含有氧肟酸官能团，可用于赤泥的分离沉降或洗涤沉降，综合絮凝性能好。ALCLAR系列絮凝剂呈白色粉末状，属阴离子型聚合物，分子量大(达到了1000万～1500万)，但溶解性能仍较好；Hx系列絮凝剂以乳剂形式存在。2000年Selvarajan等L25]发现高分子量甲基丙烯酸盐一丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸盐或乙烯基醋酸盐一丙烯酸一甲基丙烯酸盐共聚物的正相乳液有利于拜耳赤泥浆液的澄清、过滤及水垢控制，当用于处理末级洗涤槽底流时，还能提高赤泥的堆积性能，快速释放赤泥中的水。该乳液可用于各种含拜耳赤泥颗粒的浆液，聚合物添加量为(O．1～1O)×1O一，可直接加入，也可溶解后加入。直接加入可提高沉降槽溢流的澄清度 所合成的正相乳液聚合物分子量在(4．4～8．1)×10 之间，沉降速度比alco9779反相微乳液略低，但其澄清效果却提高了2O 左右。2003年Phillips等_2 ]用正相乳液聚合技术制备了分子量大于3．0×10 的聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯一丙烯酸共聚物、乙烯醋酸酯～丙烯酸一甲基丙烯酸酯共聚物、t_丁基(甲基)丙烯酸酯一丙烯酸一甲基丙烯酸酯共聚物，然后通过喷雾干燥或膜干燥等方法制备粉状聚合物(含水少于3 )。这种粉状聚合物不溶于水，但是可溶于碱性溶液，可先在碱性溶液中预水解6O ～9O％或直接加到流程中。这种非水溶性粉状聚合物的絮

凝效果与同种聚合物的正相乳液相当。

2004年Quadir等[2 ]通过反相乳液聚合和水溶液聚合等方法，用水杨酸单体改性天然或合成高分子絮凝剂，制备了含有水杨酸官能团的高效絮凝剂，分子量至少有200万，适用于拜耳赤泥分离和洗涤沉降，添加量比较小，可单独使用，也可与非离子型聚糖类天然絮凝剂或阴离子型合成絮凝剂(如丙烯酸盐的均聚物及其与丙烯酰胺的共聚物)结合使用。含水杨酸官能团的聚合物能有效减少拜耳赤泥浆上清液的固含，澄清效果比

NALCO9779反相微乳液提高了1O ～75 。

2 国内合成高分子絮凝剂

我国自20世纪6o年代初期开始研制合成高分子絮凝剂，首先使用的合成絮凝剂是胶状聚丙烯酸钠，如国产A-1000 。因A-1000胶体难溶，溶解时需要长时间搅拌，使絮凝剂分子链受到不同程

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赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究进展

度的剪切破坏，活性下降。对比实验表明，A-1000絮凝剂存在明显的诱导期，在沉降初期不稳定，没有清晰的泥浆界面，沉降速度较慢，上清液澄清度不如英国的Alclar-600，且添加量比英国的Alcla~600高出8～10倍。2O世纪8O年代郑州轻金属研究院 。]研制了分子量在500万～8OO万之间的聚丙烯酰胺类絮凝剂PA 1。PAS-1絮凝剂是一种粉状水溶性聚合物，由丙烯酰胺聚合后经专门处理衍生得到，属阴离子型聚合物，特别适合于拜综上所述，虽然我国赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究有了极大的进展，已出现性能与Alclar-600相当的产品，如PAS-1粉末絮凝剂。但与国外先进的合成高分子絮凝剂相比，国内的产品在种类、性能等方面仍有较大差距，主要体现在：(1)具有新型官能团的高效絮凝剂至今还处于实验室研究的起步阶段；(2)合成技术单一，多为水溶液聚合，得到胶状或粉状絮凝剂，乳液絮凝剂的研制还未见其他报道。国外合成高分子絮凝剂从官能团耳法溶出赤泥的沉降分离。经实验测定，PAS-1溶解操作较A-1000简便，絮凝效果良好，各项指标接近或达到英国Alclar-600的水平，而添加量仅为国产A-1000絮凝剂的1／8～1／10(用A-1000絮凝剂添加量多为赤泥悬浮液中所含干赤泥的0．05 以上)。此外，国内聚丙烯酰胺类絮凝剂还有329NPl¨ 。329NP絮凝剂以丙烯酰胺、丙烯酸等为主要原料，通过水溶液聚合法制得。该絮凝剂为白色粉末，易溶于水，属阴离子型聚合物，能吸附在悬浮粒子的阳离子点上，产生有效的吸附，起到良好的絮凝作用。329NP絮凝剂的用量为A-1000的1／4，使用效果比较稳定，底流液固比和粗液浮游物等指标与A-1000接近，但沉降速度明显加快，前10min沉降速度大大快于A-1000。9O年代以后国内合成絮凝剂的种类开始增多，出现了PNA-1 E ]、BKN-1c。、PDAc 一等新型粉状絮凝剂。PNA-1型絮凝剂适用于混联法或烧结法赤泥分离，其赤泥沉降速度、压缩性能与A-2000型絮凝剂相比均有较大程度改观，但粗液浮游物的变化不大。阴离子型BKN 1絮凝剂的分子量为1200万～1400万，含有多种官能团，对赤泥浆液具有很好的适应性，用量少(在赤泥沉降速度相近的条件下，与法国MF-10相当，是A-600用量的1／2，是A-1000用量的1／10)、沉降速度快、压缩液固比小、清液澄清度好。PDA型絮凝剂通过共聚丙烯酰胺(AM)、阳离子单体MD及自制的阴离子单体NA得到，是粉状的两性聚合物。由于大分子中引入了阴、阳离子基团，PDA在处理赤泥时具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率，脱出水的清澈度大大提高。此外，PDA的絮凝效果受pH值的影响很小，絮凝过程稳定，且又因其絮凝作用是由架桥吸附与电性中和共同完成，极其适于Si()2含量高、不宜用其它絮凝剂处理的赤泥。近年来，我国还在实验室合成了高效的氧肟酸型粉状絮凝剂，有新型絮凝剂LE。4_和HH1z。 等。这两种絮凝剂都含有氧肟酸官能团，不但能起到架桥絮凝的作用，而且还具有选择吸附作用。实验结果表明，此类絮凝剂不但能改善溢流质量，而且形成的絮团小而结实、耐剪切，底流液固比低，在防止赤泥膨胀方面有明显的作用。值得注意的是，氧肟酸型絮凝剂用量即使偏多，也不会引起浮游物含量增多

一 ]，但用量过多会引起底流液固比增大 。此外，我们实验室对乳液型絮凝剂的研制工作也已取得初步成果，制备了高固含、低油水比的丙烯酰胺一丙烯酸钠一

功能单体共聚物反相微乳液 。

3 展望

看，种类繁多，有含胺基、磺酸基、磷酸基、氧肟酸基和水杨酸基等的聚合物；从剂型看，有粉状、正相(微)乳液和反相(gt)乳液等多种，其中乳液絮凝剂更为常见。胶状或粉状絮凝剂吸湿性强，导致有效活性成分降低；溶解性能差，未溶于水的絮凝剂容易堵塞输送管道，在寒冷地区尤为严重。乳液絮凝剂在铝酸钠溶液中溶解速度快，对赤泥的沉降效果一般比固体絮凝剂好，而且操作方便，可通过泵直接输送，易于实现自动化控制，因此越来越受氧化铝工业的欢迎。其中，反相微乳液由于储存稳定性好，以及聚合物分子量高且分布窄等特点而备受关注。因此设计与制备高固含、低乳化剂含量且含多种官能团的乳液状高分子絮凝剂是今后赤泥分离用絮凝剂的研究方向。我国铝土矿成分与国外的一水软铝石和三水铝石有很大差异，以难处理的一水硬铝石为主。而且在生产工艺上，国外采用拜耳法，我国除拜耳法之外，还使用了强化烧结和混联法等方法，使赤泥成分也与国外有很大差异，以致进口高分子絮凝剂未必对国内的赤泥分离都有效。虽然近几年来Nalco等国外大公司已研制出针对中国铝土矿特点的新型高效合成高分子絮凝剂，但国外生产厂家对其有效成分和制备技术严格保密，而且进价昂贵。因此，开发具有自主知识产权、适合于我国铝土矿赤泥沉降分离用的新型高效絮凝剂对我国

氧化铝工业的发展具有重要意义。

聚丙烯酰胺在铝厂中的应用 (2010/01/25 16:39)

赤泥沉降分离是氧化铝生产的主要工序之一，为了强化赤泥的沉降分离过程，提高赤泥的沉降速度，改善溢流的澄清液质量，降低底流的液固比，需要添加高效能水溶性高分子聚合物作絮凝剂，在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相聚合成团。颗粒变大，可以大大地加快赤泥的沉降速度。絮凝剂在生产中的应用极大地提高了沉降槽的工作效率。 1．1 水溶性高分子聚合物的特点和种类 水溶性高分子化合物具有高分子化合物的分子结构并具有高分子化合物的特性，它们能溶于水成为高分子化合物的水溶液。在分子结构上都具有高分子的链接，在链接上都具有极性的、亲水的基团。一定长度的高分子链接中，极性基的多少和极性的强度，决定这该高分子化合物的特性和应用范围。根据其所含亲水极性基团和分子

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赤泥分离用合成高分子絮凝剂的研究进展

量的不同，可以演变出许多不同的性能。一般来说，水溶性高分

子聚合物都具有增稠性、成膜性、黏合性、润滑性一螯合性、分散性、絮凝性、缓蚀性、成胶性、吸水性等性能中的一到多个性能。

水溶性高分子聚合物按来源分，可以分为天然的、半天然的、化学合成的和生物法合成的四大类。从结构上分可以为有机的和无机的两大类。絮凝剂的种类很多，在氧化铝生产上部是采用高分子有机絮凝剂，以往广泛采用淀粉类天然高分子絮凝剂，包括用各种麦类、薯类等加工的产品(面粉、土豆淀粉及木薯粉等)和附产品(如麦麸等)。近年来，人工合成高分子絮凝剂发展很快，与天然絮段剂相比，其特点是用量少(一般为淀粉类絮凝剂的(1～ 1．5％)，效果好。合成高分子絮凝剂的种类很多，目前应用最广的是聚丙烯酰胺类。纯聚丙烯酰胺的分子式为

(CH2CHCONH2)，实际上往往将它的水解体和衍生物统称为聚丙烯酰胺。合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺类)还存一个优点，它能完全吸附于赤泥颗粒,不像淀粉类絮凝剂那样有一部分仍保留在溶液中而增加了溶液中有机物的含量。不少拜耳法厂用聚丙烯酰胺类絮凝剂代替淀粉，取得了很好的经济效益。目前合成高分子絮凝剂巳呈现完全取代淀粉类絮凝剂的趋势。1．2 絮凝剂选择和絮凝机理合成类水溶性高分子聚合物中含有一定的极性基团，这些基团能吸附于水中悬浮的固体颗粒上，使离子间架桥而形成大的凝聚体，从而起到絮凝作用。聚合物絮凝作用有化学因素和物理因素。化学因素使悬浮粒子的电荷丧失，成为不稳定粒子，然后不稳定的粒子聚集。而物理因素则通过架桥、吸附，

使小粒子聚集体变为絮团。通常把这两种因素的共同作用称之为絮凝作用。对面粉、麦麸等一类天然絮凝剂的作用机理有不同看法。一种看法是这类絮凝剂中的各组分(淀粉、蛋白质)或其水解产物中含有大量的极性基一OH、一COOH等，通过生成氢键而产生架桥作用。 在氧化铝赤泥沉淀中，常用阴离子型聚丙烯酰胺加聚丙丙烯酸钠做絮凝剂

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