掺杂对LiFePO4电学性质影响的第一性原理研究

掺杂对LiFePO4电学性质影响的第一性原理研究

摘要

掺杂和不掺杂的LiFePO4的电子结构的第一性原理分析已被开展了深入的研究。LiFePO4中阴离子或阳离子位置掺杂对晶体结构和电子结构的影响已多有报道。这种离子掺杂不明显的改变LiFePO4的晶体结构，除了稍微改变晶格参数和单胞体积。已有研究发现F离子在O位的掺杂造成LiFePO4最窄的带隙，然后是Mn离子在Fe位的掺杂和Na离子在Li为的掺杂。计算结果表明LiFePO4中适量离子的掺杂可以改善其电子导电能力。

1、引言

从1997年第一次关于锂电池阴极材料的报道后，LiFePO4由于具有价格低、无毒性和好的热稳定性等迷人的性能而被广泛的研究。然而，LiFePO4低的电子导电率严重限制了它的商业化应用。最常被采用改善电子导电能力的方法是金属阳离子掺杂和导电层材料包覆。Chung等人报道了LiFePO4通过多价电子离子化学掺杂（Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+和Nb3+）在Li 4a位置，发现掺杂后的电子导电率提高了8个数量级。近期的研究表明铁被少部分的V，Co，Mg，Zn和Cr替换后可以通过提高电子导电率改善LiFePO4的电化学行为。阴离子掺杂，如F掺杂在O位已被报道可以有效地改善锂离子电池正极层状结构材料的循环寿命。更近期报道见于Ma等人发现F掺杂可以有效地改善橄榄石LiFePO4的电化学性能，包括比能量和循环寿命。前面提到的适量离子掺杂是一种潜在的增强LiFePO4电子导电能力的方法，尽管还存在一些争议。

很多关于用第一性原理研究纯LiFePO4电子性能理论方面的研究已经开展起来。Shi等人将第一性原理应用在了橄榄石结构LiFePO4的结构、磁性能和电性能等方面的研究。Zhou等人使用DFT+U的方法计算了LiFePO4的电子结构和能带间隙。他发现用DFT+U方法计算出来的约3.8eV的能带间隙与实验数值非常吻合。然而，根据Jiang等人的报道，计算中引入U量会导致结果的缺少普适性。

进行离子掺杂对LiFePO4电学性能的影响机制还没有被全面的阐述清楚。第一性原理计算可以很好的用于探索其潜在的机制。在此文中，第一性原理计算被用于研究三种LiFePO4掺杂形式，包括Li1-1/8Na1/8FePO4、LiFe1-1/8Mn1/8PO4和

LiFePO4-1/32F1/32。并提出了可能的机制。

2、方法和计算模型

用于计算的方法采用了密度泛函理论（DFT）的广义梯度近似（GGA），此法由Perdew和Wang提出用于计算关联-交互能。尽管由于对过渡态金属轨道中电子关联作用的不恰当处理，使得GGA法在大部分情况下会降低能隙的计算值，但可以很好的预测占据态，这对理解材料的基本电学性质很重要。因此，此项研究中只是用了GGA方法用于定性研究离子掺杂对GGA电子结构的影响。采用300eV的截止能量和一个3×4×5范围的波失k来保证总基态能量的收敛。内部坐标和晶胞参数被完全弛豫了。对所有情况都采用2×1×1的超胞结构。

3、结果和讨论

3.1未掺杂LiFePO4的性能

大多数人已了解到LiFePO4具有正交晶系结构（空间群符号为Pnma），其晶格常数为a=10.329?，b=6.007?和c=4.6908?。一个单胞包含4个LiFePO4原胞，共有28个原子。在晶体结构内部，P原子与O原子相邻形成PO4四方体，Fe和Li与O原子成键形成FeO6和LiO6八面体。FeO6八面体通过沿bc面的角共享相互连接，并与LiO6八面体和PO4四方体共享两条边。表1列出了分别由第一性原理计算和实验测量得到的晶格参数值和LiFePO4中的离子坐标值。一般情况下，计算值和实验值间的误差低于5%，具有很好的一致性。计算的单胞体积只比实验值大1%。还可以看到三个理论优化后的晶格参数值与实验结果几乎相同。

计算得到的未掺杂LiFePO4能带结构和电子态密度（DOS）在图1中表示了出来。可以从中得出如下结论，LiFePO4是一种半导体，能带间隙由理论计算得出约为0.61eV。这个值比由Chung得到的值（0.3eV）、Xu得到的值（0.3eV）和Shi得到的值（0.53eV）稍大一些，但要远小于实验值3.75eV。推算出来的电子态密度（PDOS）表明费米能级附近较窄的能带主要来自Fe 3d轨道上电子的贡献，表示在图1b中。

3.2离子掺杂

3.2.1 Na1/8Li1-1/8FePO4的性质

Na和Li原子具有相同的外层电子结构，因此我们期望LiFePO4中将Na掺杂

在Li位会增强其导电性。图2显示了计算出的Na掺杂LiFePO4的能带结构和电子态密度，可以从中看出Na的掺杂导致导带宽度减小，因而使能带间隙从0.61eV减小到0.58eV。此结果表明LiFePO4的电子导电率可以通过Na原子替换Li原子得到增加。为了能清楚的比较费米能级附近的情况，我们画出了Na原子邻位Fe原子和Li原子的局域态密度图，表示在图2c中。与LiFePO4的情况相似，Na掺杂LiFePO4在费米能级附近的局域态密度也相似的由Fe原子的3d轨道电子贡献。也即表明，引入Na原子可以通过直接影响Fe原子的电子结构来改变能带间隙。能隙的改变可能是晶格畸变的结果，也就是由于引入的Na原子比Li原子大的事实增大了晶格尺寸而导致了Fe原子位置的改变。

3.2.2 LiMn1/8Fe1-1/8PO4的性质

图3表示了计算出的Mn掺杂LiFePO4能带结构和电子态密度。与未掺杂LiFePO4比较后可见，Mn的掺杂引起LiFePO4的能带减小了0.2eV，从而导致了0.39eV的更小的能隙。更窄的能隙表明LiFePO4的电子导电率可以通过Mn原子替换Fe原子得到显著提高。为进一步理解Mn掺杂对LiFePO4费米能级附近电子结构的影响，比较了Mn原子、其附近的Fe原子和O原子的局域态密度（见图3c）。结果表明费米能级附近的局域态密度主要来自Mn -3d轨道电子与其相邻的O-2p轨道电子和Fe-3d轨道电子三者的混合。

LiFePO4电子导电率由于Mn的掺杂而发生改变的原因分析如下。首先，p型半导体导电能力的增加来自Fe-O能带中价带顶部电子由于被激发到空的Mn能带而产生的空穴。其次，LiMn1/8Fe1-1/8PO4局域态密度的分析表明引入的Mn离子和其相邻的Fe和O离子形成了导电团簇，从而增加了LiFePO4的导电能力。

3.3 LiFePO4-1/32F1/32的性质

本文还探讨了F掺杂对LiFePO4电子结构的影响。LiFePO4中有3个O不等效位置，因此在2×1×1的LiFePO4超胞中分别对3个等效位置中的一个O原子用F原子替换，然后对掺杂了的结构进行完全弛豫。从优化后的结构中可以看到引入F原子后并不明显改变LiFePO4的晶体结构，尽管只稍微地增加了晶格参数值，将其变化列在了表2中。与未掺杂的LiFePO4相比，LiFePO4中的晶格参数a，b

和体积V各增加了0.18%，0.39%和0.52%，而晶格参数c减小了0.05%。这种现象的发生是合理的，因为F-离子半径比O2-的大，导致了更大的晶胞体积，因此引起了晶格参数的改变。晶格参数的改变也与O原子和F原子不同的电子构型有关。C轴在F原子掺杂后发生微小缩短的原因还有待进一步的研究来解释清楚。有证据表明体积的增加提供了Li离子更开阔的扩散通道和更短的扩散路径，由此降低了Li离子嵌入和脱出的激活能，从而导致了F 掺杂LiFePO4电子导电能力的增强。

图4表示了F掺杂LiFePO4的能带结构和电子态密度，可以看到F掺杂的LiFePO4的能隙被显著地减小到0.05eV，这种小带隙的存在表明LiFePO4-1/32F1/32是一种窄带隙的半导体材料。更进一步发现LiFePO4-1/32F1/32导电空穴的浓度也增加了，其费米能级相比未掺杂的LiFePO4发生了改变，并且费米能级附近的电子态密度也增加了。费米能级处的局域态密度主要来自Fe-3d轨道、O-2p轨道和F-2p轨道上电子的共同贡献。因此，F掺杂LiFePO4材料表现出相对较好的电子导电能力。

4、结论

在此项工作中，第一性原理被用于计算3中LiFePO4的掺杂形式。计算结果表明不同的离子掺杂不会改变LiFePO4的晶体结构，但可以通过减小能隙和增加费米能级附近的电子态密度而对LiFePO4的电子结构产生有利的影响。未掺杂LiFePO4的导电能力在Li位和Fe位阳离子掺杂后得以稍微提高，但在F离子掺杂在O位后得到显著提高，这表明F掺杂的LiFePO4变成了窄能隙的半导体材料。

表1 计算得到的晶格参数值和LiFePO4中的离子坐标值