答：若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)?，则表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系为 Ea =Ea2＋(RTln2＋Ea4－Ea1)/2。
6. 催化剂能加快反应速率的主要原因是什么？米氏常数的引入有何物理意义？
答：因为参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能，故它能加快反应速率。
在酶催化反应中引入米氏常数，是因为它能反映出反应体系的某些特性，对掌握或表征反应体系状况十分有用：
a)KM可表征ES稳定性：KM= cEcs/cES
b)KM可反映反应级数：KM< 答：根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)－(1/T2)]/R 当k2/k1=2时： ln2=Ea[(1/298)－(1/308)]/8.314 0.000109Ea=5.7628 Ea=52870J·mol-1=52.8kJ·mol-1 当k2/k1=4时： ln4=Ea[(1/298)－(1/308)]/8.314 0.000109Ea=11.5257 Ea=105740J·mol-1=105.7kJ·mol-1 在298～308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能Ea的范围是52.8kJ·mol-1～105.7kJ·mol-1。 有的反应温度升高，速率反而下降，原因主要有两个： （1）反应伴有副反应发生（如连串反应、平行反应，或正逆反应速率不等的可逆反应等），使目标反应速率下降； （2）当温度范围超出Van’t Hoff经验规则的适用条件、活化能不是常数，故不能简单地用它讨论温度与反应速率的关系。 8. “正是由于催化剂不参与化学反应，故催化剂不改变化学平衡”，这种说法是否正确？ 答：这种说法不正确。催化剂参与化学反应，一般情况下它与反应物形成不稳定的中间化合物，改变反应历程，反应完成后它状态还原，化学性质不变，但物理性质可能改变。说催化剂不改变化学平衡，是指它只改变反应速率，即只影响反应到达平衡的时间，不使平衡状态发生变化，因为后者受热力学控制（ΔrGm=ΔrG?m +RTlnK?），前者受动力学控制[ k=A·exp(-Ea/RT)]。 9. 酶催化反应具有哪些特点？酶催化具有高选择性的原因是什么？ 习 题 1. 质量数为210的钚同位素进行β放射，已知此反应为一级反应，经14d后，同位素活性降低6.85％。此同位素的半衰期为多少？ 24 解：放射性元素的衰变为一级反应。 设反应开始时物质的量为100%，14d后剩余100%－6.85%，代入公式得： 1a1100%k1?ln?ln?0.00507d?1 ta?x14d100%?6.85% t12?ln2?136.7d 0.00507d?12. 物质A与等量物质B混合，反应至1000s时，A消耗掉一半。问反应至2000s时，A还剩百分之几？ (1)假定该反应为A的一级反应； (2)假定该反应为一分子A与一分子B的二级反应；(3)假定该反应为零级。 解：已知a=b，对a：t1/2=1000s。t=1000s时，x=0.5。 （1）一级反应，k t=ln[a/(a-x) k=ln2/t1/2=0.6932/1000=6.932×10-4s-1 代入数据： 6.932×10-4s-132000s=ln[a/(a-x)]=1.3864。 简化为a/(a-x)=4 解得x=0.75a (a-x)/a=0.25a/a=25% （2）对a=b的二级反应，t1/2=l/(ka) k=l/(at1/2)=1/(1000a) k={x/[a(a-x)]t}=1/(1000a)= x/[(a-x)2000a] 解得x/(a-x)=2，3x=2a，x=2a/3 (a-x)/a=a/3a=1/3=33.33% （3）零级反应，kt=x，t1/2=a/(2k) 2000k=a kt=2000a/2000=a x=kt=(a/2000)32000=a (a-x)/a=0 即无剩余，全部转化。 3. 配制每毫升400单位的某种药物溶液，11个月后，经分析每毫升含有300单位，若此药物溶液的分解服从一级反应。问：（1）配制40d后其含量为多少？（2）药物分解一半，需多少天？ 解：已知t=330d、a=400u、a-x=300u 对于一级反应： k=ln[a/(a-x)]/t =ln(400/300)/330 =8.718×10-4d-1 （1）8.718×10-4d-1340d =ln[a/(a-x)]=0.03487 a/(a-x)=1.0355 a=1.0355a－1.0355x 1.0355x =0.0355a 解得x=0.0343a a-x=0.9657a (a-x)/a =96.57% 400u×96.57%≈38.6u （2）x=0.5时 25 t=t1/2=0.6932/k =0.6932/(8.718×10-4d-1) =795d 4. 对于一级反应，试证明转化率为87.5%所需的时间为反应半衰期的3倍。对于二级反应又应为若干倍？ 解：（1）对于一级反应，kt =ln[a/(a-x)]，t=ln[a/(a-x)]/k，t1/2=ln2/k 当x=0.875a时： t=ln[a/(a-0.875a)]/k=ln8/k t/t1/2=(ln8/k)(k/ln2)= ln8/ln2=2.079/0.693=3 （2）对于二级反应，t=x/{[a(a-x)]k}，t1/2=l/(ka) 当x=0.875a时： t/t1/2={x/[a(a-x)]k}/[l/(ka)]=x/(a-x)=0.875a/0.125a=7 5. 某物质A分解为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样数量的A，应需多长时间？ 解：已知x1=a/3、t=2min、x2=2a/3。对于二级反应，t={x/[a(a-x)]}/k，列方程组： 2={a/3/[a(a-a/3)]}/k （1） t2={2a/3/[a(a-2a/3)]}/k （2） （1）式和（2）式简化后分别为： 2=1/(2ak) （3） t2=2/(ak) （4） （4）÷（3）：t2/2=4，t2=8min，t2- t1=6min。 若继续反应掉同样数量的A，应需6min时间。 6. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，不同时间所测得的旋光度αi如下表所示。试求该反应的速率常数k值。 t/min αi/° 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24 ? -1.98 解：蔗糖水解可按一级反应处理，以（α0－α∞）代表蔗糖的初始浓度a，以（αt－α∞）代表t时刻的蔗糖的浓度（a－x），则： ln[a/(a－x)]= ln[(α0－α∞)/(αt－α∞)]=kt 整理得ln(αt－α∞)=ln(α0－α∞)－kt 以ln(αt－α∞)对t作图，得一直线（图略），斜率为－k。 求得k =5.2×10-3min-1。 或用各组数据代入上述积分式，求出k值，然后取平均值。 7. 在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度均为0.01mol·dm-3，每隔一定时间用标准酸溶液滴定其中的碱，实验所得结果如下表： t/min OHˉ/10-3mol.dm-3 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值；(2)若酯与碱的浓度均为0.002moldm-3，试计算该反应完成95%所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1）因为有实验数据，故宜用作图法证明该反应是否为二级反应。若反应为二级反应，以[1/(a-x)]对t作图必然得一条直线，因此，根据已知数据表，计算得出下表： t/min 1/(a-x)/mol-1.dm3 3 135.1 5 157.7 7 181.8 26 10 215.5 15 275.5 21 347.2 25 393.2 然后以[1/(a-x)]对t作图，确实得一条直线，如下图所示。该曲线斜率即为二级反应速率常数。 450400350y = 11.776x + 99.037R2 = 0.99991/(a-x)/dm3.mol-13002502001501005000246810121416182022242628t/min1/(a-x)与t的关系图 直线的斜率： k=(334.0-215.5) mol-1·dm3/(20-10)min =11.85mol-1·dm3·min-1 或由回归方程得斜率： k=11.776 mol-1·dm3·min-1 （2）二级反应的积分式为x/(1-x)=kat t=[1/(ka)]×[x/(1-x)] =[1/(11.85×0.002min-1)]×[0.95a/(1-0.95a)] =801.7min t1/2=[1/(ka)]= 1/(11.85×0.002min-1)=42.2min 8. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化反应的速率常数k2和NaOH与CH3COOC2H5皂化反应的速率常数k2'的关系为k2=2.8 k2'。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等） 解：从已知条件得，两个反应都是二级反应。反应体系中在碱与酯的浓度均相等时，反应物浓度与时间的关系为： kt =x/[a(a－x)]，k=x/[ta(a－x)] 两个反应在相同实验条件下进行，且初试浓度均为a；反应时间均为t。因k2=2.8k'2，故： x/[ta(a－x)]=2.8x?/[ta(a－x?)] x/(a－x)=2.8x?/(a－x?) x?=ax/(2.8a－1.8x) 当x = 0.9a时，x? = 0.9a/1.18 CH3COOC2H5的分解百分数为：x?/a =0.9/1.18=0.7627=76.27%。 9. 反应A(g) k1k2B(g )+C(g)，k1、k2在25℃时分别为0.20min-1和4×10-5min-1，在35℃时二者 皆为原来的2倍。求：（1）25℃时的平衡常数；（2）正、逆反应的活化能；（3）反应热。 10-5=5.0×103 解：（1）25℃时该可逆反应的平衡常数K= k1/k2=0.20/4× （2）根据Arrenius公式导出Ea=[RT1T2ln(k2/k1)]/( T2－T1) 正反应，Ea(1)=[8.13432983308ln(0.40/0.2)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 逆反应，Ea(2)=[8.13432983308ln(8×10-5/4×10-5)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 （3）反应热△rHm= Ea(1)－Ea(2)=0 27
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