棉织物的Ag/TiO2
复合溶胶抗菌整理
摘要：制备了含Ag/TiO2的复合溶胶，用于纺织品的抗菌整理；探讨用不同表面活性剂PVA及PVP对溶胶粒径的影响，对抗紫外的影响，及抗菌整理的效果。
关键词：溶胶；银；二氧化钛；抗菌整理
Application of Ag/TiO2
composite sol to cotton fabric
Abstract: Composite sol with silver and titanium dioxide is prepared and applied to cotton fabric for antibacterial finish,effects of concentrations of different surfactants on the sol particle size of PVA and PVP's impact on the UV effects, and antibacterial effects 。 Key words : sol ; silver ; titanium dioxide ;antibactetial finish
为使织物更加卫生保健，防止传染疾病，保证人体安全健康，同时增强其舒适感，并降低公共环境的交叉感染率，纺织品的抗菌卫生整理变得更加重要。研究及应用表明，含银抗菌剂安全性高，不易挥发，不易分解，耐热性好，对人体无害，能长效抗菌，防霉。金属及其离子的抗菌作用属于接触性抗菌，由于银及其化合物抗菌能力较强。二氧化钛稳定无毒，需经过紫外线照射才能发挥光催化杀菌作用，所以银的参加可提高二氧化钛的光催化性能。
银离子抗菌剂目前并没有广泛地应用于日化行业, 一是因为其成本过高, 二是因为其化学性质活跃, 容易老化和变色。为了解决这些问题, 研究人员主要采用银和锌、铜的复配, 或者用无机和有机的复配来降低成
本、抑制变色, 也有直接添加变色抑制剂或紫外线吸收剂、抗氧剂等来保证其稳定。
最近国外的一些研究人员通过实验还发现, 银在各种价态下均有较强的杀菌能力, 并且其杀菌能力随着价态的不同而不同。银离子在不同价态的抗菌能力的顺序是:Ag4O4 > Ag3 + > Ag2 + > Ag +。
银离子在日化行业中的应用首先是应用在日常消毒用品中, 主要有含银离子的消毒剂和消毒喷雾剂等产品, 如江苏省疾病预防控制中心研制的爱洁杀菌消毒剂, 它是用硝酸银辅以过氧化物制成的复方消毒剂, 为无色透明液体。对其进行载体定量杀菌试验与手消毒试验的结果显示,以含银离子112 mg/ L 的该消毒液作用2 min ,对布片上金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的杀灭率≥99190 % ,作用8 min 的杀灭率均为100 % , 以其含银离子140 mg/ L 溶液泡手2 min ,可使手上细菌减少90 %以上。
其次, 是在洗涤类产品方面。应用了银离子的洗涤剂和传统的除菌抗菌类洗涤产品相比, 具有安全性高、毒性低、副作用小的特点, 尤其适合在儿童类产品中使用。
在日本已经出现多种此类产品, 诸如二合一洗涤剂、衣物消毒柔顺剂和餐具洗涤剂等等。
银离子在日化行业中的应用已经开始, 它在杀菌能力和安全性上的优点注定了它的前途一定是宽广的, 一场以银离子无机杀菌剂取代传统杀菌剂的革命就要开始了。随着技术的发展, 银离子这种绿色抗菌消毒剂必然会有更加广泛的应用。
过量紫外线照射对人体的危害已引起人们的关注，而纳米二氧化钛则可以有效地屏蔽日光中会对人体造成伤害的UVA和UVB二氧化钛所具有的超氧化能力可破坏细胞的细胞膜从而使细胞组分流失造成细菌死亡，还可凝
固病毒的蛋白质，抑制病毒活性达到灭活病毒的目的。采用纳米二氧化钛对织物进行整理可得到具有多种优良性能的功能纺织品。
制备二氧化钛溶胶，是以钛醇盐为前驱体，将钛醇盐溶于乙醇等溶剂中形成均相溶液，严格控制酸度，用量，反应速度等条件，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应，生成聚集成1纳米左右的离子并形成均一溶胶。如此微小的溶胶离子具有极大的比表面积和较高的比表面能，促使小粒子在涂膜过程中的紧缩和缔合，从而导致纳米粒子形成三维网状结构，在织物上形成一层氧化物薄膜。
本实验采用纳米二氧化钛和硝酸银抗菌溶胶，对纺织品进行抗菌整理，并研究其性能。 1 试验
1.1 织物与试剂
试剂 TiO2 （体积百分数=1.5）； 硝酸银；氯化钠；PVP和PVA（10%） 织物
1.2 复合溶胶的制备
取一定量PVP和NaCl于烧杯中，用适量蒸馏水溶解，高速搅拌（1200r/min)，分散均匀后，以1ml/min的速度滴加纳米二氧化钛，继续搅拌；取一定量的硝酸银，用少量蒸馏水溶解，在高速搅拌情况下加入混合液中，继续高速搅拌一定时间；此时溶液为透明泛蓝光溶胶，然后用超声波细胞粉碎机进行超声处理。
取一定量PVA和NaCl于烧杯中，用适量蒸馏水溶解，高速搅拌（1200r/min)，分散均匀后，以1ml/min的速度滴加纳米二氧化钛，继续搅拌；取一定量的硝酸银，用少量蒸馏水溶解，在高速搅拌情况下加入混合液中，继续高速搅拌一定时间；此时溶液为透明泛蓝光溶胶，然后用超声波细胞粉碎机进行超声处理。 1.3 抗菌整理工艺 采用轧-烘-焙法，高温气蒸法对织物进行抗菌整理。 1.4 性能测试
1.4.1 溶胶粒径的测定
采用Nano-ZS型纳米粒度仪，测定溶胶的粒径分布情况。 1.4.2 织物抗菌性能测试
采用AATCC90-1997 琼脂平皿法进行定性测试。将灭菌过的织物（直径10mm）贴在无菌的琼脂培养基上，将接种过大肠杆菌，金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌的培养基均匀浇在试样
表面，凝固后于37o
C培养48h，观察样品抗菌活性。
培养基采用牛肉膏蛋白胨培养基，由于其中含有一般细菌生长繁殖所需要的最基本的营养物质，所以可供做微生物的生长繁殖之用。本培养基含有牛肉膏，蛋白胨和氯化钠。其配方如下：
牛肉膏（3.0g) 蛋白胨(10.0g) 氯化钠（5.0g) 水（1000ml) pH(7.4-7.6）
参照FZ/T01021-1992《织物抗菌性能试验方法》进行定量测试。将试样和对照织物分别放于三角烧瓶中，用试验菌接种。接种后，将对照织物和部分试样上的细菌立即洗涤，并测定细菌数量；将另一部分试样恒温培养后，洗涤细菌，并测定细菌数量。根据菌落计数法计算试样的细菌减少百分率。
原理：在培养基中加入TTC(2,3,5-氯化三苯基四氮唑)；细菌胞内脱氢酶的存在，使进入细胞内的TTC由无色的氧化状态变为红色的还原状态，使菌落呈现红色。解决了菌落较小、样品不透明、不易观察和记录的缺点。
接种菌悬液的制备 取前述培养好的菌悬液各0.5ml加入4.5ml灭菌的生理盐水试管中（10-1），充分混匀后取0.5ml加入另一只4.5ml灭菌的生理盐水试管中（10-2），依次类推，稀释至10-4。操作如下：
⑴ 向已灭好菌的平皿中倒入TTC固体培养基约15～25ml（视皿大小），室温凝固。
⑵ 取制备好的菌悬液0.1ml加到TTC固体培养基表面，用无菌涂布棒涂布均匀，室温静5～10min。 ⑶ 将试样平贴在培养基上，用镊子轻压试样，使其紧贴于培养基表面；各样品边缘相距1.5cm以上，与平皿边缘也相距1.0cm以上；每样均做4～6个平行。
⑷ 倒置平皿，于生化培养箱中培养。大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌37℃±1℃培养18～24h；白色念珠菌28±1℃培养24～48h。
1.4.3 织物的抗紫外性能
用UV1000F型织物抗紫外透过率测试仪（美国ABSPHERE 公司）测定整理前后织物的紫外线防护因数。 1.4.4 白度测试
按照标准GB/T8425-1987，采用温州仪器仪表有限公司的WSB-Ⅱ d/o型白度计对织物进行白度测试。 1.4.5 吸湿性测试
织物的吸湿性以毛效表征，按照FZ/T 01071-1999《纺织品 毛细效应试验方法》，测定30min液体在试样上的爬升高度。
1.4.6 断裂强力测试
按照标准GB/T3921.1-1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》,采用美国Tiniius Olsen公司的H10K-S双臂万能材料试验机对织物进行强力测试。
2 结果与讨论 2.1 溶胶粒径
分析此溶胶处理液中纳米粒子的粒径分布情况如图1。
图1 溶胶粒径分布图
由图1可知，纳米银溶胶整理液的粒径中第一峰值为15.32nm，占到94.10%，平均粒径为nm。 2.2 织物的性能测试 2.2.1 白度
测试整理前后织物白度的变化，结果见表2。
表二 整理前后织物白度的比较 棉织物 整理前 整理后 PVA白度/% 71.22 63 PVP白度/% 69.56 59.74
由表2数据可以看出，经过整理之后棉府绸织物白度略有降低，但变化不大。
2.2.2 吸湿性测试
表三 整理前后织物吸湿性的比较 表五 对不同用量的PVA整理前后的UPF值
疏水性 原布 2gPVA 3gPVA 4gPVA 5gPVA
0级 50 1级 70 2级 70 2级 70 2级
由表三数据可以看出，经过整理之后织物的疏水性有增加，但增加不多。
2.2.3 抗紫外性能测试 整理前 UPF PVP溶胶 21.09 PVA溶胶 24.16 表四 不同表面活性剂整理前后UPF值
由表五可见，3gPVA用量下织物的抗紫外性能最优。随PVA用量的不断增加，抗紫外效果是逐渐降低的，而且在用量处于2～4克间其抗紫外效果最佳。
10年4月份 PVA 2.021g 3.003g AgNO3 0.123g 0.125g NaCL 0.247g 0.250g TiO2 10ml 10ml
溶胶的稳定性增加，放置两周后溶胶没有变色，仍然是泛着蓝光的透明溶胶，底部有少许沉淀的银离子。
2.3 织物的抗菌性测试 整理后 UPF 30.46 1.间隔为一周，氯化钠与硝酸银体积109.25 比为6：1，PVP处理后织物的抗菌性 10月12日
4.5g 0.123g 0.242g 10ml
由表四可见，PVA的抗紫外效果比PVP好很多。 PVA 5.035g 4.005g 3.015g 2.032g 1.111g 0.498g/0.516g/0.516g/0.516g/0.516g/AgNO3 l l l l l 1.006g/1.006g/1.006g/1.021g/1.021g/NaCL l l l l l TiO2 10ml 10ml 10ml 10ml 10ml 原布 UPF 4.47 4.47 4.47 20.52 / UPF 一折 8.36 9.91 12.04 29.73 / 原布UPF 18.5 18.5 18.5 187.51 / 10月12日 二折 63.86 68.92 金黄色葡萄球菌91.22 288.24 / 原布UPF 67.43 67.43 67.43 / / 三折 227.25 260.01 321.9 / /
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