《化工环境工程概论》教案——张欢 第三章 化工废水处理
第五节 物化处理法
废水经过物理方法处理后，仍会含有某些细小的悬浮物以及溶解的有机物。为了进一步去除残存在水中的污染物。可以进一步采用物理化学方法进行处理。常用的物理化学方法有吸附、浮选、电渗析、反渗透、超过滤等。
一、吸附法
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的过程，即某种物质在另一种固体表面或微孔内积聚的现象。
吸附法是利用多孔性固体物质的表面吸附废水中的某种污染物的方法。多孔固体物质——吸附剂，它不仅有较大的外表面，还有很大的内表面，吸附作用主要靠在内表面上进行。能被吸附剂吸附的物质——吸附质。
在废水处理中，吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难以降解的有机物或用一般氧化法难以氧化的溶解性有机物，包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除锈剂、DDT等。
常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、铝矾土、磺化煤、矿渣以及吸附用的树脂等。其中以活性碳最为常用。当用活性炭等对这类废水进行处理时，它不但能够吸附这些难以分解的有机物，降低COD，还能使废水脱色、脱臭、把废水处理到可以重复利用的程度。所以吸附法在废水中的深度处理中得到了广泛的应用。 （一） 吸附的原理
吸附法处理废水，吸附过程发生在液-固两相界面上，由于吸附剂的表面力作用而产生吸附。目前对这种表面力的性质，认识的还很不充分。其中有一种理论是用表面能来解释，即认为：在表面积一定的情况下，吸附剂要使其表面能减少，只有通过表面张力的减少来达到。而如果吸附剂在吸附某物质后能降低表面能，则该吸附剂便能吸附此种物质。所以吸附剂的表面只可以吸附那些能够降低它的表面张力的物质。
表面能：物质的表面具有表面张力σ，在恒温恒压下可逆地增大表面积dA，则需功σdA，因为所需的功等于物系自由能的增加，且这一增加是由于物系的表面积增大所致，故称为表面自由能或表面能。你的东西放时间长了会发现有灰尘，因为灰尘附着降低了你的物体的表面积，从而降低了物体的表面能。
在第二次世界大战期间，希特勒的空军不断轰炸英国，炸弹从天而降。英国一家面粉厂的厂主暗自庆幸炸弹没有击中他的厂房，但几乎与炸弹落下的同时，车间里自己发生了大爆炸，屋顶飞上了天，爆炸的威力超过了炸弹的破坏作用。与此同时，其他几家面粉厂也发生了爆炸。
这种奇特的爆炸使工厂损失惨重，而且令人莫名其妙，因为没有炸弹落到厂房上，况且车间里只有面粉和机器，没有炸药一类爆炸物品。
那么，产生这种奇怪的爆炸原因是什么呢？原来，由于炸弹爆炸的气浪掀起了车间里的面粉粉尘，使得空气中所含的面粉达到了一定的浓度，并且遇火后发生了爆炸。爆炸物是面粉。
面粉又不是炸药怎么会爆炸呢？我们知道，面粉厂里的粉碎机要把小麦加工成很细很细的面粉，粉碎机就要消耗电能而对被加工的物料做功，使物料被粉碎。其中，粉碎机所做的功的一部分转化成能量，而储存在被粉碎以后的物质颗粒表面，这部分能量在物理化学中被叫做“表面能”。并且，对于一定的物质来说，被粉碎的程度越大，即颗粒越小，则表面积越大，那么表面能也就越大。例如，一块1公斤重的二氧化硅的表面能为0.2焦耳，这是很小的，它只相当于把1公斤的物体举高0.02米所做的功。但是，若把它粉碎成面粉一样细小的粉尘后，其表面能可达2.7×106焦耳，即相当于把同样重的物体举高2700米所做的功，表面能竟增大了1000万倍！
由于粉尘具有这么高的表面能，同大块的物料相比，它就很容易发生物理变化或化学变化将其能量释放出来。这个道理就好似由于高处的水比低处的水有多余的势能，因此它要向低处流一样。所以，这些平时看起来微不足道的细小粉尘一遇适宜的条件，与空气充分混合，遇火后，它就会迅速地发生激烈的燃烧反应，在瞬间放出巨大的能量，这样一个令人惧怕的事——面粉爆炸也就随之发生。不光是面粉，凡是易燃烧的粉尘如可可、软木、木材、轻橡胶、皮革、塑料，以及几乎所有的有机化合物和各种无机材料如硫、铁、镁、钴等的粉尘，如果这些粉尘在空气中达到一定的浓度时，只要一遇到明火，即使是星星之火，也会引起一场轩然大波——发生剧烈的爆炸，而且有时这些细尘的爆炸也决不亚于炸弹的破坏作用。例如，在1846年，英国的哈尔威煤矿发生了一次大爆炸，当时著名科学家法拉第为英国内务部调查这次爆炸事件的报告上曾这样写道：“甲烷混合物的燃烧和爆炸会掀起存在于坑道里的全部煤尘，并且使之着火。”
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首先可以明确地告诉你，面粉是可以引起爆炸的。还可以进一步告诉你，不但是面粉，就连砂糖这类给人留下甜美印象的物质也可能发生爆炸。在工业史上，面粉厂和使用砂糖、面粉做原料的食品厂，爆炸事故并不罕见。
那么，面粉和砂糖爆炸的原因是什么呢？
原因是多方面的。首先，面粉和糖的组成中都含有碳、氢等元素，它们都是可以发生燃烧的物质。不过，虽然面粉和砂糖都是可燃物，但我们从平时的生活实践中知道，它们决不会像黑火药那样一点就燃。它们爆炸的重要条件是粉尘的颗粒特别细。
那些工厂在生产过程中，产生大量的面粉和砂糖的极细的粉尘，这些粉尘又到处飞扬飘动。当这些粉尘悬浮于空中，并达到很高的浓度时，比如每立方米空气中含有9.7g面粉或9g砂糖时，一旦遇有火苗、火星、电弧或适当的温度，瞬间就会燃烧起来，形成猛烈的爆炸，其威力不亚于炸弹。
粉尘之所以会成为“炸药”，是因为粉尘具有较大的表面积。与块状物质相比，粉尘化学活动性强，接触空气面积大，吸附氧分子多，氧化放热过程快。当条件适当时，如果其中某一粒粉尘被火点燃，就会像原子弹那样发生连锁反应，爆炸就发生了。
1987年3月17日，我国哈尔滨亚麻纺织厂主厂房发生了一起特大爆炸事故，爆炸之后又引起大火，共造成58人死亡，177人受伤。梳麻车间、前纺车间、地下麻库、换气室、除尘室全部变成废墟。现场惨不忍睹，损失巨大。事后的调查证明，爆炸是由在生产过程中产生的亚麻粉尘引起的。
只要我们注意除尘和杜绝火种，悲剧是可以避免的。
拿煤矿来说吧，在开采中产生的煤尘和岩尘是有可能引起爆炸的，所以人们除了安装通风排尘装置外，还在矿井坑道中洒水、喷雾，造成较高的湿度，不易引起爆炸。在矿井中绝对禁止使用明火，电气设备也都有屏障，绝不允许电火花跑到外面来。
在参观煤矿和面粉厂时，是不允许穿带有铁钉的鞋子的，现在我们懂得其中的道理了吧：铁钉和地面的撞击、摩擦可以引起小火星，是有可能酿成悲剧的。
吸附剂和被吸附物质之间的作用有三种不同类型。即分子间力、化学键力和静电引力。由于这三种不同的作用力，结果形成三种不同形式的吸附，即物理吸附、化学吸附和交换吸附。在废水处理中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用。
(1) 物理吸附：吸附剂和吸附质之间的分子引力产生的吸附。物理吸附是由于固体的表面粒子（分子、原子）存在着剩余的吸引力所引起的。物理吸附发生的原因可用图3-29表示。在固体内部、粒子间存在着吸引力，但粒子的位置不同，受力情况也不同。物理吸附的特点是没有选择性，吸附质并不固定在吸附表面的特定位置上，而多少能在界面范围内自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状态下，过程放热较小，约42kl/mol或者更少，可以是单分子层或多分子层吸附。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。
(2) 化学吸附：吸附剂与吸附质之间由于化学键力发生了化学作用。化学吸附是由于溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面配合物，吸附分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的反应热相近，约84~ 420kj/mol。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用，一般为单分层吸附。通常需要一定的活化能，在低温时，吸附速度较小。这种吸附与吸附剂的表面化学性质有密切的关系。被吸附的物质往往需要在很高的温度下才能被逐出，且所释出的物质已经起了化学变化，不再具有原来的性状，所以化学吸附是不可逆的。
(3) 离子交换吸附：靠静电引力吸附质离子聚集在吸附剂表面的带电点上，同时放出等当量的同号离子。在实际吸附过程中，物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以相互转化的，同一物质，可能在较低的温度下进行物理吸附，而在较高的温度下进行的往往是化学吸附，有时可能会同时发生两种吸附。
多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。 （二）吸附平衡
在吸附过程中，当固液两相充分接触后，一方面吸附剂不断的吸附吸附质而使吸附质不断的进入吸附剂，另一方面吸附质又不断的脱离吸附质，当溶液中吸附质的浓度和吸附剂单位吸附量不再发生变化时，吸附达到动态平衡，这时，单位吸附剂所吸附的吸附质的数量称为平衡吸附量，溶液中吸附质的浓度称为
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平衡浓度，这种平衡状态称为吸附平衡。
在一定温度下，吸附质在固相中的浓度A随平衡浓度C变化的曲线（A=f(C)）叫吸附等温线。描述吸附等温线的数学表达式称为吸附等温式。根据试验，可将吸附等温线归纳为如图3-30所示的五种类型。
常用的有Freundlich等温式（弗罗因德利希吸附等温式）、Langmuir等温式（朗格缪尔等温式）和BET等温式。在废水处理中，常用的是弗罗因德利希吸附等温式，方程为：
A=KC1/n 式中：K称为Freundlich吸
附系数，n为常数，通常大于1。上式虽然为经验式，但与实际数据较为吻合。一般认为1/n在0.1至0.5之间，则易于吸附，1/n＞2时难以吸附。用吸附等温线可以进行吸附剂的选择和吸附剂用量的估算。 （三）吸附剂及其再生
1、吸附剂的选择
一切固体物质都有吸附能力，但是只有多孔性物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂，吸附剂的选择还必须满足以下要求：
①吸附能力强：量高、速度快。吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在水处理中，吸附速度决定了污水需要与吸附剂接触的时间。吸附速度快，则所需的接触时间就短，吸附设备的容积就小；
②吸附选择性好（范围较宽）；③吸附平衡浓度低（平衡浓度——溶液中吸附质的浓度）； ④容易再生和再利用；⑤机械强度好；⑥化学性质稳定；⑦来源容易；⑧价格便宜。 一般工业吸附剂难以同时满足这八个方面的要求，因此，应根据不同的场合选用。
2、目前常用的吸附剂很多，除人们熟悉的活性炭和硅胶外，还有活化炭、白土、硅藻胶、活性氧化铝、焦炭、树脂吸附剂、腐殖酸，甚至那些弃之为废物的炉渣、木屑、煤灰及煤粉等。常用是活性炭和腐植酸类吸附剂。
活性炭：在生产中应用的活性炭的种类很多。一般都制成粉末状或颗粒状。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用。颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理方便。因此在水处理中较多采用颗粒状活性炭。活性炭是一种由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔，1克活性炭材料中微孔的总内表面积可高达700－2300平方米，也就是说，在一个米粒大小的活性炭颗粒中，微孔的内表面积相当于一个大客厅内墙面的大小。正是这些微孔使得活性炭能“捕捉”各种有毒有害气体和杂质。一战期间，德军第一次运用毒气作战，世界上第一批用活性炭做成的防毒面具也应运而生。随着以“室内空气污染”为标志的第三污染时期的到来，城市居民越来越向往和渴求纯净空气，各种活性炭产品正在走进千家万户。
腐植酸类吸附剂：用作吸附剂的腐植酸类物质主要有：天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐植酸的物质用适当的粘合剂制备成的腐植酸系树脂。
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腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。腐植酸类物质在吸附重金属离子后，可以用H2SO4、HCI、NaCl等进行解吸。目前，这方面的应用还处于试验、研究阶段，还存在吸附(交换)容量不高，适用的pH值范围较窄，机械强度低等问题，需要进一步研究和解决。
吸附剂的吸附能力常用活性来表示，即在一定的温度及平衡浓度的静态吸附条件下，每单位质量或单位体积吸附剂所能吸附的最大吸附质量。
3、影响吸附过程的因素比较多，主要可以归纳为三方面的影响因素，即吸附剂的性质、污染物的性质以及吸附过程的条件。
①吸附剂的性质
物理性质：吸附性、孔的大小、比表面积；表面化学特性：经活化，表面的极性。
②吸附质的性质：溶解度、分子量、分子极性、吸附质的浓度。吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。一般，极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质；非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。同时，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加。
③吸附过程条件
ⅰ温度：吸附为放热过程，温度升高，吸附量下降，因此温度低对吸附反应有利。
ⅱpH值：污水的pH值对吸附也有影响，活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量。 ⅲ接触时间：
ⅳ共存物质：存在的物质中，有的能相互诱发吸附；有的独立被吸附；有的干扰吸附，要做好水质的预处理； ⅴ生物协同作用：吸附剂表面易繁殖微生物，有利于有机物分解。
4、吸附剂的再生
吸附剂在达到饱和吸附后，吸附了大量吸附质，逐步趋向饱和并丧失工作能力，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不发生变化或变化极小的情况下，用某种方法将吸附剂从吸附剂孔隙中除去，恢复吸附剂的吸附功能。通过再生使用，可以大大降低废水的处理成本；可以减少废渣排放量；同时可以回收有用的吸附质。目前吸附剂的再生方法主要有：
加热再生：在高温下，吸附质分子振动，从吸附剂表面活性点脱附下来。在高温下，有机物分子成气态分子逸出或成短链有机物在水中溶解度升高。
化学再生：通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来。例如，吸附了苯酚的活性炭，可用氢氧化钠溶液浸泡，使形成酚钠盐而解吸。
其它再生方法：药剂法、湿式氧化再生（也是化学再生法，主要用于再生粉末状活性炭）、生物再生等。
在选择再生方法时主要考虑三方面因素：吸附剂的物理性质；吸附机理；吸附质的回收使用价值。 （四）吸附工艺和设备
吸附的操作方式分为间歇式和连续式。间歇式是将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液。间歇式吸附主要用于小量废水的处理和实验研究，在生产上一般要用两个吸附池、交换工作。在一般情况下，都采用连续的方式。
连续吸附可以采用固定床、移动床和流化床。固定床连续吸附方式是废水处理中最常用的。吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中，所以叫固定床。移动床连续吸附是指在操作过程中定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中。所谓流化床是指吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中。由于移动床和流化床的操作较复杂，在废水处理中较少使用。
在一般的连续式固定床吸附柱中，吸附剂的总厚度为3～5m，分成几个柱串联工作，每个柱的吸附剂厚度为1～2m。废水从上向下过滤，过滤速度在4～15m/h之间，接触时间一般不大于30～60min。为防止吸附剂层的堵塞，含悬浮物的废水一般先应经过砂滤，再进行吸附处理。吸附柱在工作过程中，上部吸附剂层的吸附质浓度逐渐增高，达到饱和而失去继续吸附的能力。随着运行时间的推移，上部饱和区高度增加而下部新鲜吸附层的高度则不断减小，直至全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等，吸附柱全部丧失工作能力。
在实际操作中，吸附柱达到完全饱和及出水浓度与进水浓度相等是不可能的，也是不允许的。通常是根据对出水水质的要求，规定一个出水含污染物质的允许浓度值。当运行中出水达到这一规定值时，即认
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