三、甲醇制氢工艺流程
甲醇制氢的物料流程如图1－2。流程包括以下步骤：甲醇与水按配比1：1.8进入原料液储罐，通过计算泵进入换热器（E0101）预热，然后在汽化塔（T0101）汽化，在经过换热器(E0102)过热到反应温度进入转化器(R0101)，转化反应生成H2、CO2的以及未反应的甲醇和水蒸气等首先与原料液换热(E0101)冷却，然后经水冷器(E0103)冷凝分离水和甲醇，这部分水和甲醇可以进入原料液储罐，水冷分离后的气体进入吸收塔，经碳酸丙烯脂吸收分离CO2，吸收饱和的吸收液进入解析塔降压解析后循环使用，最后进入PSA装置进一步脱除分离残余的CO2、CO及其它杂质，得到一定纯度要求的氢气。
图1－2 甲醇制氢的物料流程图
四、列管式固定床催化反应器工艺结构设计，工艺操作参数
4.1.工艺操作参数 4.1.1温度
1、依据
甲醇蒸气转化反应方程式:
CH3OH→CO↑+2H2↑ （1-1）
CO+H2O→CO2↑+ H2↑ （1-2）
CH3OH转化率99%
2、投料计算量
现有表明随着原料液中甲醇质量百分比的增加, 甲醇转化率大幅度降低，氢气的时空产率略有增加，但变化的幅度不大。甲醇在原料液中的比例越高，床层出口处的反应量越大。由于该反应体系为吸热反应因此床层出口处的温度相应降低，但降低不到1 %，因此甲醇在原料液中的比例适当降低将有利于提高甲醇的转化率。所以，本设计中甲醇和水的配料比定位1:1.5。
4
代入转化率数据,变为:
CH3OH→0.99CO↑+1.98H2↑+0.01 CH3OH CO+0.99H2O→0.99CO2↑+ 0.99H2+0.01CO 合并上两个式子得到:
CH3OH+0.9801 H2O→0.9801 CO2↑+2.9601 H2↑+0.01 CH3OH+0.0099 CO↑ 氢气产量为: 1094t/h=1094000 kg/h
甲醇投料量为: 547000/2.9601ⅹ32=5913313.739 kg/h
水投料量为: 5913313.739/32ⅹ1.5ⅹ18=4989358.467 kg/h 3、原料液储槽(V0101)
进: 甲醇 5913313.739 kg/h , 水4989358.467 kg/h 出: 甲醇 5913313.739 kg/h , 水 4989358.467 kg/h 4、换热器 (E0101),汽化塔(T0101),过热器(E0103) 没有物流变化. 5、转化器 (R0101)
进 : 甲醇5913313.739 kg/h, 水4989358.467 kg/h, 总计10902672.21 kg/h 出 : 生成 CO2 5913313.739 /32ⅹ0.9801ⅹ44 =7969003.344kg/h H2 5913313.739 /32ⅹ2.9601ⅹ2 =1094000kg/h
CO 5913313.739 /32ⅹ0.0099ⅹ28 =51224.08kg/h 剩余甲醇 5913313.739/32ⅹ0.01ⅹ32 =59133.137kg/h
剩余水 4989358.467-5913313.739/32ⅹ0.9801ⅹ18=1729311.644kg/h 总计 10902672.21kg/h 5、转化器中反应速率(R0101)
以甲醇为关键组分，则反应量: 甲醇5913313.739*0.99=5854180kg/h 选择的反应器是列管式固定床催化反应器，利用等温均相平推流模型平均反应速率和停留时间的关系：
tm?CA0?X0dxara
根据GB151推荐的换热管长度，取管长l=6m，流速定位0.5m/s，估算反应的停留时间为0.0032s。在结合实际过程中的反应估算出反应温度为553K 4.1.2压力
空间速度为SV=Vs0/Vr
设计裕度为
20%，则Vr=(Vfan+Vcui)*1.2,结合实际估算出压力值1.5MPa
4.2工艺结构设计
已知甲醇制氢转化工艺的基本反应为：CH3OH+H2O=CO2+3H2。该反应在管式反应器进行，进出反应器的各物料的工艺参数如表3-1所示。
5
物流名称 管程 甲醇 水 进口/(kg/h) 5913313.739 4989358.467 出口/(kg/h) 59133.137 1729311.644 7969003.344 51224.08 1094000 设计温度/oC 280 压力/MPa 1.5 壳程/(kg/h) 进出口/(kg/h) 设计温度/oC 压力/MPa 二氧化碳 一氧化碳 氢气 导热油
6.4×108 表3-1 反应器的物流表
320 0.5
（1）计算反应物的流量 进口处：
对于甲醇，其摩尔质量为32g/mol，则其摩尔流量为：5913314/32=184791kmol/h 对于水，其摩尔质量为18g/mol，其摩尔流量为：4989358/18=277187kmol/h 出口处：
对于甲醇，其摩尔质量为32g/mol，则其摩尔流量为：59133/32=1848kmol/h 对于水，其摩尔质量为18g/mol，其摩尔流量为：1729312/18=96073kmol/h 对于氢气，其摩尔质量为2g/mol,其摩尔流量为：1094000/2=5470003kmol/h 对于一氧化碳，其摩尔质量为28g/mol,其摩尔流量为：51224/28=1829kmol/h 对于二氧化碳，其摩尔质量为44g/mol,其摩尔流量为：7969003/44=181114kmol/h 进料气中甲醇的摩尔分率y A为：
1.85?105?0.4 y A =551.85?10?2.77?10对于甲醇和水，由于温度不太高（280 o C），压力不太大（1.5MPa），故可将其近似视为理想气体考虑。有理想气体状态方程p V = n R T，可分别计算出进料气中甲醇和水的体积流量：
甲醇的体积流量VA为：
1.85?105?8314.3?(273.15?280)?5.68?105 m3/h VA= 61.5?10水的体积流量VB为：
2.77?105?8314.3?(273.15?280)?8.49?105 m3/h VB=61.5?10
进料气的总质量为：
m o=5.91×106+4.99×106=10.9×106kg/h
（2）计算反应的转化率
进入反应器时甲醇的流量为5913313.739kg/h，出反应器时甲醇的流量为59133.137kg/h，则
6
甲醇的转化率xAf为：
xAf=
5913313.739?59133.137?100%?99%
5913313.739即反应过程中消耗甲醇的物质的量为：1.85×105×99%=1.83×105kmol/h
（3）计算反应体系的膨胀因子 由体系的化学反应方程式可知，反应过程中气体的总物质的量发生了变化，可求出膨胀因子δA。对于甲醇有：
δA=
3?1?1?1?2
1（4）计算空间时间
根据有关文献，该反应为一级反应，反应动力学方程为：
rA=kCA
68600k=5.5×10e RT
-4
CA=CAO
反应过程的空间时间τ为：
τ=CAO∫0Afx1?xA
1?δAyAxAdxA rAx = CAO∫0Af dxA/[k CAORT
1?xA]
1?δAyAxA=
-4
1x1?δAyAxA∫0AfdxA
1?xAkRT68600K)，T=553K，δA=2，yA=0.4代将k=5.5×10eRTm3/(kmol·h)，R=8314.3kj(kmol·入上式，可得空间时间：
τ=0.0038h
（5）计算所需反应器的容积
VR=τVO
进料气的总体积流量为：
VO=5.68×105+8.49×105 =1.42×106 m/h=394.4m/s
则可得所需反应器的容积为：
VR=τVO =0.0038×1.42×106=5396m
333
（6）计算管长
考虑催化剂填层的空隙率对气体空塔速度的影响，取流动速度为μ=0.4m/s，则反应管的长度为：
7
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