金属材料的分析方法简介

形状及相互关系，从而克服光学显微镜分辨率低的限制，可以分析1μm以下的精细结构。电子显微镜与光学显微镜相互配合使用，可以对金属材料的显微组织进行比较完整的分析。如：钢中屈氏体组织的识别，贝氏体的组织形态、碳钢的回火组织的分析，等等。 2.3.2断口分析

金属断口分析是研究金属材料断裂表面的一门学科。早期的断口分析是用肉眼或放大镜来观察断口的特征，近几十年来，由于复型技术的出现，已广泛利用透射电子显微镜来观察、分析断口。借助电子显微镜，可以更深刻地认识断口的特征、性质，揭示断裂过程机制，研究影响断裂的各种因素，也是金属构部件失效分析的有效工具和方法之一。 2.3.3薄膜衍射分析

电子显微镜利用复型技术对金属材料的金相组织进行分析，由于它完全依靠样品浸蚀浮雕的复制，因而与传统的光学金相分析方法相比，没有多少实质性的差别，只不过是分辨率较高而已。而以金属材料本身制成的薄膜作为观察分析的样品使电子显微镜得以发挥它极高分辨本领的特长，并利用电子衍射来成像，不仅可以显示金属内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构(包括点阵类型、位向关系、晶体缺陷和其它亚结构等)有关的信息。如果配备加热、冷却、拉伸等特殊样品台，还能在高分辨率条件下进行金属薄膜的原位动态分析，用以直接研究材料的相变和相变机理，从而更加深刻地揭示微观组织结构与性能之间的内在关系，如：钢中两类马氏体形态的精细结构、碳钢回火过程中早期碳化物的析出、铝合金时效等方面的研究。到目前为止，还没有任何其它的方法可以把微观形貌和结构特征如此有机地联系在一起。因此，金属薄膜透射电子显微技术现已成为研究金属微观组织结构不可缺少的一项基本手段。

3 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)

3.1 扫描电子显微镜的简单原理与特点

扫描电子显微镜是近几十年来获得迅速发展的一种新型电子光学仪器。它的成像原理与光学显微镜或透射电子显微镜不同，不用透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成像。扫描电子显微镜具有样品制备简单，放大倍数连续调节范围大、景深大、分辨本领比较高等特点，是进行样品表面分析研究的有效工具，尤其适合于比较粗糙的表面如金属断口和显微组织三维动态的观察研究。一般较新型的扫描电子显微镜的二次电子像的分辨率已达到3～4nm，放大倍数可从数倍原位放大到20万倍左右，而二十世纪90年代生产的高级扫描电子显微镜最大放大倍数可达到80万倍。目前的扫描电子显微镜不仅是用于分析形貌，它可以和其它分析仪器相组合，能在同一台仪器上进行形貌、微区成分和晶体结构等多种微观组织结构信息的同位分析。

3.2 固体样品在电子束的轰击下会所产生的各种信号及这些信号在分析中的应用： 3.2.1 二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。二次电子一般都是在表层5～10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能有效地显示样品的表面形貌。二次电子形貌衬度的最大用途是可以观察断口形貌，也可以用作抛光腐蚀后的金相试样表面及烧结样品的自然表面分析，并可

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用于断裂过程的动态原位观察。由于二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用来进行成分分析。

3.2.2 背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围，它的产额能随样品原子序数的增大而增多，所以，它不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。但背散射电子作形貌分析的效果远不及二次电子，因此，在做无特殊要求的形貌分析时，都不用背散射电子成像。

3.2.3 吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失怠尽(假定样品的厚度足够厚而没有透射电子产生)，最后被样品吸收。如果在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。入射电子束与样品作用后，若逸出表面的背散射电子和二次电子数量越少，则吸收电子信号强度就越大。若把吸收电子信号调制成图像，则它的衬度恰好与二次电子或背散射电子信号所调制的图像衬度相反。当电子束入射到一个多元素的样品表面时，由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，那么，产生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少，反之亦然。因此，吸收电子能产生原子序数衬度，也可以用来进行定性的微区成分分析。

3.2.4 透射电子：如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。这里所指的透射电子是采用扫描操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。这种透射电子是由直径很小(小于10nm)的高能电子束照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定的。透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些遭受特征能量损失(ΔE)的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。

3.2.5 特征X射线：当样品原子的内层被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X 射线释放出来。利用X射线探测器测到样品微区中存在的某一特征波长，就可以判定这个微区中存在的相应元素。

3.2.6 俄歇电子：在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子内层电子能量跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。俄歇电子特别适用于做表面层成分分析，这在后面将作进一步的介绍。 3.3 扫描电子显微镜的成像分辨率

扫描电子显微镜主要信号的成像分辨率如下表：

表1 各种信号成像分辨率 (nm) 信号 分辨率

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二次电子 5~10 背散射电子 50~200 吸收电子 100~1000 特征X射线 俄歇电子 100~1000 5~10 由表中的数据可以看出，二次电子和俄歇电子的分辨率高，而特征X射线调制成显微图像分辨率最低。因此，所谓扫描电子显微镜的分辨率即是指二次电子像的分辨率。

4 电子探针X射线显微分析

4.1 电子探针仪的简单原理与特点

电子探针X射线显微分析仪，习惯上简称为电子探针仪(EPA或EPMA)，是目前较为理想的一种微区化学成分分析手段。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长(或特征能量)即可知样品中所含元素的种类(定性分析)，分析特征X射线的强度，则可知样品中对应元素含量的多少(即定量分析)。电子探针的构造大体上与扫描电子显微镜相同，只是检测器部分使用的是X射线谱仪。因此，除了有专门的电子探针仪外，大部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜上，以满足微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。

4.2 波谱仪与能谱仪

电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，用来测定特征X射线波长的谱仪叫做波长分析谱仪(WDS)，简称波谱仪。用来测定X射线特征能量的谱仪叫做能量分析谱仪(EDS)，简称能谱仪。一般说来，波谱仪的波长分辨率很高，但其X射线信号的利用率极低，强度损失大，所以波谱仪难以在低束流和低激发强度的情况下使用。而能谱仪与波谱仪相比，它的优点是：能谱仪探测X射线的效率高，因此它的灵敏度比波谱仪要高一个数量级；能谱仪能在同一时间内对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟之内就可以得到定性分析的结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的波长特征；能谱仪结构比波谱仪简单，稳定性和重复性好；能谱仪不必进行聚焦，因此对样品的表面没有特殊的要求，适合于粗糙表面的分析。与波谱仪相比，它的缺点则是：能谱仪的分辨率比波谱仪要低，能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠，一般情况下，检测器的能量分辨率约为160eV，而波谱仪的能量分辨率可达5～10eV；能谱仪使用时必须用液氮冷却。

限于目前谱仪和检测系统的性能，电子探针所能分析的元素一般是从原子序数Z为11的Na元素到92的U元素。Z低于11的轻元素或超轻元素的测定，需要某些特殊的条件和技术，例如近来发展的所谓多层皂膜赝晶体，波谱仪可分析的元素扩展到了Z＝5的B元素或Z＝4的Be元素。在现阶段，对于原子序数高于10，浓度大于10%左右的元素来说，电子探针的相对精度大概在1～5%左右。

4.3 电子探针仪的应用

利用电子探针可对样品进行定点分析、线分析和面分析。

定点分析是将电子束固定在需要分析的微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线，用能谱仪分析时，在几分钟内就可直接从荧光屏或计算机上得到微区内全部元素的谱线。

线分析是将波谱仪或能谱仪固定在所要测量的某一元素特征X射线信号(波长或能量)的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度的分布曲线。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的浓度分布曲线。

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面分析是指电子束在样品的表面作光珊扫描时，把波谱仪或能谱仪固定在接收某一元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏和计算机上便可得到该元素的面分布图像。若把谱仪固定在另一位置上，则可获得另一元素的浓度分布图像。

5 其它表面分析方法简介

5.1离子探针分析仪(IMA)或二次离子质谱仪(SIMS)

到目前为止，电子探针仍然是微区成分分析最常用的主要工具，其定量分析的精度总的说来也是比较高的，但是，由于高能电子束对样品的穿透深度和侧向扩展，它难以满足薄层表面分析的要求。同时，电子探针对Z≤11的轻元素分析还比较困难，因为荧光产额低，特征X射线光子能量小，使轻元素检测灵敏度和定量精度都较差。

而离子探针分析仪是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击试样表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1～2μm直径和＜5nm的深度，大大改善了表面成分分析的功能。离子探针在分析深度，采样质量，检测灵敏度，可分析元素的范围和分析时间等方面，均优于电子探针，但初级离子束聚焦困难，束斑较大，影响空间分辨率。与电子探针的面分布相类似，利用初级离子束在样品表面扫描，也可以获得显示元素面分布的图像。

另外，在可控的条件下，还可以利用初级离子轰击溅射剥层，可以获得元素浓度随深度变化的资料，蚀刻率因轰击能量和样品而异，一般在1～100nm/s范围。 5.2俄歇电子能谱仪(AES)

当原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位时，由较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子，或者也可以将这部分能量交给另外一个外层电子而引起进一步的电离，从而发射出一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可以获得有关表面层化学成分的定性或定量信息，这就是俄歇电子谱仪的基本分析原理。近年来，由于超高真空(1.33×10-7~1.33×10-8Pa)和能谱检测技术的发展，俄歇谱仪作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和澄清许多涉及表面现象的理论和工艺问题，作出了很大贡献。俄歇电子能谱分析方法对于轻元素特别有效。但在目前，利用俄歇电子谱仪进行表面成分的定量分析时，精度还比较低，基本上还处在一个半定量的水平，常规情况下，其相对精度只有30%左右。

电子探针、离子探针和俄歇谱仪在微区成分分析方面的性能对比 分析性能 空间分辨率 /μm 分析深度 /μm 采样体积质量 /g 可检测质量极限 /g 可检测浓度极限/10-6 可分析元素 电子探针 0.5~1 0.5~2 10-12 10-16 50~10000 Z≥4 (Z≤11时灵敏度差)

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离子探针 1~2 ＜0.005 10-13 10-19 0.01~100 全部(对He、Hg等灵敏度较差) 俄歇谱仪 0.1 ＜0.005 10-16 10-18 10~100 Z≥3