1.5醋酸的化学性质
根据有关资料显示,醋酸属于典型的脂肪族一元羧酸并具有一元酸的所有典型化学性质。羧基和烷基是醋酸分子结构所具有的。 CH3COOH+ROH→CH3COOR+H2O
这是酯化反应并且生成等分子的水。在反应过程中生成的水会减慢反应的速度。为了减少对反应速度的影响通常在反应过程中加入过量的醋酸。另外采用共沸蒸馏法,既能除去水,也能达到加快反应速度和加大反应进程的目的。实际操作中,为了更好地控制反应速度,通常采用电导率法测定反应系统中的水浓度。在实际工业生产中,酯化反应的催化剂一般使用无机酸和有机酸,比如磷酸,高氯酸和硫酸等。在特定条件下非酸性的盐类、金属和金属氧化物也可以作为反应得催化剂,比如丝光沸石、Y分子筛等。在生产工业中正丁醇与乙酸的酯化反应用到的催化剂一般是氯化钴。
1.5.1与不饱和烃的酯化反应
醋酸酯大多是仲醇或者叔醇类,生成醋酸酯一般是由醋酸和烯烃反应生成。醋酸和丙烯反应生成异丙酯;和异丁烯反应生成醋酸叔丁酯。但反应中催化剂不一样,产物也不一样,如加入铂等贵金属催化剂,以上反应产物会变成不饱和酯。
1.5.2醇醛缩合反应
在有催化剂的存在下,醋酸和甲醛能发生缩合反应生成丙烯酸。(一般使用负载氢氧化钾的硅胶为催化剂)
H3COOH+HCHO→CH2=CH-COOH+H2O
该缩合反应的单程转化率在50%—60%之间和收率可达到80%—100%.但是这种工艺路线的能耗比较多,所以没有进一步工业化应用。
1.5.3与金属氧化物或碳酸盐反应
醋酸是一种弱酸并具有酸性物质的一般化学性质,能与金属氧化物、碳酸盐反应生成醋酸盐。其反应速度大于大部分有机酸,但小于硫酸、盐酸这种强酸。醋酸的水溶液对于许多金属是有腐蚀性的。
1.5.4分解反应
醋酸燃烧后生成二氧化碳和水。在高温下,浓硫酸可使醋酸脱水炭化生成二氧化碳和少量二氧化硫。在227℃、低压和PC催化剂存在条件下,醋酸可以分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等产物。干燥的醋酸经蒸馏就能生成醋酸酐,一般条件下沸腾7小时就能达到平衡,如果加入酸性催化剂,则平衡就缩小为20分钟。生产醋酸酐的工业方法之一是醋酸经乙酸酮合成醋酸酐。在一定条件下,醋酸分子脱去—COOH,放出去CO2,所以成为脱羧反应。
1.5.5酸碱性
醋酸是一价弱酸,常温下醋酸在水中的解离常数是pKa=4.76。常用于水中的极弱的碱的定量分析。醋酸盐就是醋酸与金属氧化物和氢氧化物反应生成。醋酸的粗品焦木酸经与石灰石中和并生成氧化钙的醋酸盐。一些非常强的酸,可作为醋酸醋化反应的催化剂,如超强酸,在醋酸中仍表现出超强性。醋酸具有酸的一般性质,因为醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性。醋酸与强碱,金属氧化物反应生成盐和水。
由于醋酸中羰基碳原子与氧原子相连,所以O与C=O之间存在P-π共轭效应,从而 O-H键极性增大而呈现酸性;C-O键为极性键,所以发生取代反应中-OH被其他基团取代; 因为羰基的吸电子作用导致烃基上的a-H原子被其他基团取代后而生成取代酸。醋酸常参加的反应有:①脱酸反应 ②α-氢的卤代反应:主要是在P、S、I2或者光照的催化下能被CI2、Br2取代。③酸性和成盐反应。④还原反应,在强还原剂下可将其还原成伯醇。
1.6醋酸合成方法
经过几十年的法展,醋酸工业大概形成八种工艺路线。工艺路线有:醋酸—醋酐—醋酸甲醋联产,乙醛氧化法,轻烃液相氧化法,乙烷直接氧化法,天然气经非合成气氧化法,甲醇拔基合成法,乙烷选择性催化氧化等。
1.6.1轻烃液相氧化法
轻烃液相氧化法又被称为丁烷氧化法或直接氧化法,主要原料为正丁醇和石脑油。在催化剂存在条件下,石脑油(正丁烷)与氧化剂进行氧化反应生产醋酸。压力控制在5.0MPa左右,温度控制在170—200℃之间。反应收率就在75﹪—80﹪之间。原理如下:
C4H10+2.5O2 →2CH3COOH+H2O
其工艺流程如下:
空气与原料在喷射式连续塔的液相中进行反应。在气液分离器中反应产物经冷却后分离液相(主要为醋酸和水)和气相(未反应的原料)。液相组分再经分离器后分离出低
沸点产物,然后再次氧化为醋酸,再经过脱水,精馏后就可得到成品醋酸。但是,该工艺的缺点是副产物多、机理复杂、设备腐蚀严重。
1.6.2乙醛氧化法
最早实现氧化法工艺是乙醛氧化法。原料乙醛来源主要有两种:一种是乙烯水合制取乙醛;另外是轻石脑油或丁烷氧化而制得。在催化剂的存在下,反应条件一般为55atm和150℃时,乙醛能与氧化剂反应生产醋酸。其反应原理如下:
CH3CHO+O2 →2CH3COOH
但是这种生产工艺的缺点是:催化剂难取,产品单耗大,并且催化剂毒性对环境污染比较严重。
1.6.3乙烯直接氧化法
日本昭和电工株式会社开发的专利技术就是乙烯直接氧化法。1997年在日本建成了第一套运用该技术的生产装置,并投产使用。该工艺是采用一步法气相工艺把乙烯直接氧化成醋酸而不需要经过乙烯转为乙醛的步骤。在催化剂存在条件下,其反应原理如下:
C2H4+O2 →2CH3COOH
这种工艺的好处是:选择性高,工艺简单,收率高,三废少。是一种清洁生产工艺。
1.6.4甲醇羰基化合成法(MC)
目前用最广泛的工艺方法是甲醇和一氧化碳生成醋酸。而且根据反应条件不同又分为低压法和高压法这两种工艺。这两种工艺都依赖催化剂体系并且生产工艺原理相似。1960年BAsF公司完成投产高压法的使用,但是由于很多缺点的存在:投资耗能大,产品精制复杂,副产物多,反应条件苛刻等,这种方法已全部停止使用。目前低压甲醇羰基化合成法主要用于新建的醋酸生产装置并投产使用。低压法反应工艺主要有eelanese的AoPlus工艺,BPeativa工艺和孟山都工艺,但由于催化剂存在回收难和价格高的缺点,工艺的改进和催化剂的创新仍在进行中。催化剂的研究开发对低压法工艺的研究有重要的意义。主要是有两个方面:一方面是开发稳定性好,相对便宜和催化剂效率高的新式催化剂;另一方面是对现有的老式催化剂改良;第二个方向是对现有的工艺流程改进,主要是针对低压甲醇拨基法各个阶段的特点开发和优化成各具有特色的流程;第三个方向是针对现在装置的挖潜改造及设备的强化,主要方法是改善系统平衡条件、改良催化剂、提升设备能力;还有运用新设备及新材料和进一步纯化产品等。
1.6.5乙烷选择性催化氧化
乙烷选择性催化氧化法被联合碳化物公司品牌联合碳化物公司开发,同时又称为Ethoxene工艺。该工艺主要是将乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。该生产工艺主要特点是:操作条件简单、选择性好,但是副产物多。
1.6.5.1醋酸—醋酐—醋酸甲醋联产工艺
在醋酐拨基合成工艺的基础上英国公司进行了新的工艺改进并提出了甲醇生产醋酐联产物的工艺流程。该工艺流程主要是利用醋配与甲醇反应制得醋酸甲醋。然后再进行拨基化反应,从而合成醋配联产醋酸。该工艺的主要优势是:工艺调节方便、反应速率高、产品线丰富、原料获取方便等。
1.6.5.2乙烷直接氧化制醋酸工艺
乙烷直接氧化制醋酸工艺是被沙特基础工业(sABIC)公司开发,其原理是乙烷催化气相氧化制取醋酸。其反应式:
C2H6+3/2O2 →CH3COOH +H2O
该工艺的主要优势:催化剂性能稳定、转化率高、选择性高、运行费用低。
1.6.5.3天然气经非合成气制醋酸工艺
最近提出的一项新的专利技术是天然气非经合成气制醋酸工艺。流程是甲烷经非合成气过程制的醋酸、二甲醚和甲醇。反应式如下:
2CH4+2HBr+O2 → 2CH3Br+2H2O
CH4+O2 →CO+H2+H2O CH3Br+H2O+CO →CH3COOH+HBr
该流程主要优势是:转化率高、工艺危险性低、副产物少、原料性质温和。
1.6.6甲醇羰基化制备醋酸 1.6.6.1甲醇羰基化法
甲醇羰基化法就是以甲醇和CO为原料经过羰基化合成醋酸。该法主要的优点是:副产品少,原料路线多样化,以煤焦、天然气和重油为基本原料,特别适用于煤化工,三废少,并且寿命长,用量少,催化剂活性高,易于处理,但是物料的腐蚀性比较强,所以其设备、管件、仪表、管道阀门等要采用比较昂贵的合金,因此成本投资比较大。
1.6.6.2甲醇羰基化法分类
根据合成压力甲醇羰基化法可分为低压法和高压法。高压法是在温度为250℃,压
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