⑵ 扩散过程是不可逆的：
图 6-6
T VA VB
α A β B
c
图 6-7
d
3、结
a b
论：
①大量事实告诉我们：与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
②自然界中各种不可逆过程都是互相关连的,即由某一过程的不可逆性推断另一过程的不可逆性。
三、热力学第二定律的实质1、实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,热力学第二定律所提示的这一客观规律指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
2、自然界各种不可逆过程和基本特点：①没有达到力学平衡。②没有达到热学平衡。③没有消除磨擦等耗散因素。 没有磨擦的准静态过程是可逆的。
§3热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律指出，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。热现象是与大量分子无规则运动相联系的，为了进一步认识热力学第二定律的本质，我们来对讨论热力学第二定律的统计意义。
1、 先来分析氢气的自由膨胀（图）
①先考虑气体中任一分子a，在隔板抽掉 前，它只能在A边运动，把隔板抽掉后，它就在整个容器内运动，由于碰撞， 它就可以一会儿在A边 ，一会儿又跑到B边，因此，就单个分子看来，它是有可能自动的退回到A边的，因为它在A B两边的机会均等，就以退回A边的几率是1/2
②考虑二个分子a、b的情况： 二个分子全部返回A边的几率 为1/4，即1/22。③三个分子a、b、c的情况：
aabababbbaabccababcabcacbbacbcaabc三个
分子全部退回A边的几率为 1/8=1/23只有一个分子的几率减少了，较大的可能是A B两边都有分子。
可以证明：如果共有N个分子，若以分子处在A边或B边来分类，则共有2n种可能的分布，而全部N个分子都退回到A边的几率为：1/ 2N
由此可见，如果以分子在A边或在B边来分类，把每一种可能的分布称为微观的状态，则N个分子共有2N能的几率均等的微观状态。但是全部气体都集中在A边这样的宏观状态却只包含了一种可能的微观状态。
气体自由膨胀的不可逆性，实质上是反映了这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行，即由包括微观状态数目少的宏观状态，向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不能实现的。
2、功变热的过程：功变热的过程确切地说应该是机械能变为内能的过程。机械能表示所的分子都做同样的定向运动时所对应的能量，而内能则代表分子做无规则热运动的能量。单独的功变热的过程表示规则热运动的能量变为无规则运动的能量，这是可能的。而相反的过程，即无规则运动自发地全部变为规则的定向运动，这对大量的宏观条件来讲，几率小到实际是不可能的。前者是几率小的状态向几率大的状态进行，后者是几率大的状态向几率小的状态进行。
3、热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，则包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的状态进行。
§4 卡诺定理
一、卡诺定理1、定理的内容：
⑴在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
⑵在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。
说明：
①这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。
②若一可逆热源在某一确定温度的热源处吸热，并在另一确定温度的热源处放热从而对外界作功，那么这可逆热机必然是卡诺热机，其循环是由两条等温线和两条绝热线所组成的卡诺循环。
2、卡诺定理的证明：如图6-9，设有甲，乙两部可逆热机，它们工作在相同的高温热源（T1）和相同的低温热源（T2）之间。
T1Q1AQ1′A′Q2T2图 6-9
Q2′
使其中任一个（如乙）做逆循环，每经过一个循环，外界对它做功A′同时由低间热源吸热为：Q2 而在高温热源处放出热量：Q1 这样，可以适当地选择甲，乙热机的循环次数，如N和N′使得甲在低温热源处放出的总热量：NQ2系统恢复原状,而且对低温热源没有发生任何影响。
联合循环只与单一热源交换热量，因此，根据热力学第二定律的开尔文表述,联合循环对外所作的功一定不能大于零，
即 NA?N?≯0??①
如果以η、η
′分别表示甲乙两热机的效率，则因为：
'''?N'Q2 经过这样的循环后，
AA???Q1Q2?AA'A'??'?' 'QQ?A'??A?Q21??②式代入①式得：
?'A?Q2??②
1??''?1??NQ2????≯0 N?Q2?1??
??'≯又?NQ2?NQ ?'1??1??'''2??≯?'
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