热力学的第二定律

克劳修斯不等式：?

dQ?0 为我们提供了一个引进态函数的可能性。对于可逆过程， T克劳修斯不等式化为等式：

?热温比的积分与可逆过程无关。

dQ?0

dT上式表明，对于任何物质，热温比沿任何可逆循环过程的积分为0；或者说在两个平衡之间

PⅠxx0ⅡV 在如图所示的P—V图上的任一闭合曲线，X0.X两点可把闭合曲线分为两部分ⅠⅡ，于是：

xdQx0dQdQ?T??x0T??xT?0

ⅠⅡ考虑路径Ⅱ的逆过程，即从平衡态X0出发逆着原路径Ⅱ的方向到X由于过程是可逆的，所以：

?x0xⅡxdQdQ??? 代入上式得 x0dTTⅡxdQxdQ?x0T??x0dT?0

xⅠⅡ即

xdQdQ??x0T?x0dT ⅠⅡ对于通过态X0.X的任意其他闭合路径，都可得到与上面类似的公式，只是连接态X0.X的路径不同而已，即

xdQxdQxdQdQ?x0T??x0dT??x0dT????x0dT xⅠⅡⅢdQ这就是说：积分 ? 的值与从平衡态X0到X的路径无关，只由初、终两平衡态

x0TxX0、X所决定的。因此根据积分 态之间的差定义为：

?xx0dQ 的上述特性，可以引入态函数熵S，它在两平衡TS?S0??dQ??(6.12)

x0Tx这里X0、X表示任意给定的两个平衡态；S称为系统在平衡态的熵；S0为任意常数，等于系统初态X0的熵。上式只能求出两平衡态的熵之差。 根据热力学第一定律，dQ?dU?PdVx 6.12）式又可写为：

S?S0??dU?PdV??(6.13)

x0T对于无限小的过程，（6.12）和（6.13）式可以写作：

TdS?dQ??(6.14)TdS?dU?PdV??(6.15)

（6.15）是热力学第二定律的基本微分方程。

2、关于熵的几点说明：

(1) 熵是一个态函数，系统的平衡态确定后，熵就确定了。

(2) 为了方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而确定出其他炱的熵值。例如热力工程中规定取0℃时的饱和水的熵值为零。

(3) 由（6.12）或（6.13）式计算初、终两态熵的改变时，其积分路线代表连接这初、终两态的任一可逆过程。

(4) 熵是广延量。“广延量”和“强度量”。前者与质量有关，强度量与质量无关。 (5) 计算一个不可逆过程初、终两态熵的变化的方法是：可以设计一个连接同样初、终态的任一可逆过程，用（6.12）和（6.13）式计算。

3、熵的计算：在热力学里有许多态函数，在引入熵之前我们已见过内能、焓两个重要的态函数，因为态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过程来计算。不过这里有个差别：计算熵变的过程只能是可逆的，而计算内能和焓变化的过程无此限制。

（1）若以T V作为独立参量

根据热力学第一定律：dQ?dU?PdV

?U?V?U?C?()V和（4.7）式 )VdT?()TdV 而dU?(V?T?T?V于是状态1、2之间的熵差为：

?S(T.V)?S2?S1??21可逆T21?UdQ??[()TdV?PdV] T1TT?V可逆??T2T1可逆V2?PCVdT??()VdV??(4.21)

V1?TT可逆（2）若以T. P为独立参量，则可用焓来表示：

?H?U?PV即

?dH?dU?PV?VdP

dU?PdV?dH?VdP

于是，由热力学第一定律

dQ?dV?PdV 得：

?H?H)PdT?()TdP ?T?PdQ?dH?VdP 而 dH?(

于是状态1、2之间的熵差为：

?S(T.P)?S2?S1???CP?(21可逆T21?HP21?HdQ??()PdT??[()T?V]dP

TP1T1TT?T?P可逆可逆?H?H?V)P 结合（4.9）式 ()T?V??T()P ?T?P?TT2T1P2?VCPdT??()P??(4.22)

P1T?T可逆 ??S(T.P)??可逆 例题1：求理想气体的熵：

（1）若以T.V为独立参量，结合理想气体状态方程PV=νRT

?(?P?R)V? 代入（4.21）式得： ?TV

?S(T.V)?S2?S1??

T2T1V2CVdVdT???RV1TV

??T2T1CVVdT??Rln2??(4.23) TV1若CV为常数，则上式可写为：

?S(T.P)?CVlnT2V??Rln2??(4.23') T1V1（2）若以T.P为状态参量，则

T2(?V?R)P? 代入（4.22）得： ?TP

?S(T.P)?S2?S1??T1P2dPT2dTdTP2CP??R???CP??RlnnPT11TPTP1若CP为常数，则 ?S?CPlnT2P??Rlnn2 T1P1例题2.设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、等压、多方过程，温度从 T1升到T2，求熵的变化。

VT解：在可逆过程中， (1)?(1)1?n

V2T2

1T2V2T21T2?S?Cnln??Rln?Cnln??R?lnT1V1T11?nT1

?(CV? 式中

?R1?n)lnT2T?Cnln2T1T1??11?n

Cn?CV??R1?n?(1?)CV?(??11?n)CV 依次取：