高化试题

例 指出下列单体聚合反应热( - △H)的大小顺序:乙烯、丙烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。

解：烯类单体中取代基的位阻效应，共轭效应，基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低②取代基的位阻效应使聚合热降低;③与乙烯相比，强电负性的取代基(-F)使聚合热升高。 从③以及F的电负性大，得到四氟乙烯、乙烯聚合反应热(-△H)的大小顺序:四氟乙烯〉乙烯。

苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合①、②得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α甲基苯乙烯。

综合得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:四氟乙烯〉乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α-甲基苯乙烯。

下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl ， CH2=CCl2 ， CH2=CHCN ， CH2=C(CN)2 ， CH2=CHCH3 ，

CH2=CHC6H5 ， CF2=CF2 ， CH2=C(CN)COOR ， CH2=C(CH3)-CH=CH2

对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有： 2（1-x）+x=1.30 x=0.7

例 苯乙烯60 oC在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60oC时BPO的kd=2×10-6s-1，在80oC时BPO的是kd = 2.5 * 10-5 s-1 。求: (1)求BPO在60oC和80oC下的半衰期; (2)求分解活化能

解:(1) BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为: (t1/2)60= ln2/kd=0.693/2×10-6=346574s=96.27h (t1/2)80= ln2/kd=0.693/2.5×10-5=27720s=7.7h

(2)分解速率常数与分解活化能间符合Arrhenrius式，即:

例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为1. 0? 1014exp(-146.5?103/RT)，在什么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在1~10h内用时，引发剂较为有效。 解: 根据题意kd =1. 0? 1014exp(-146.5?103/RT)， 当令tl/2为1h时:

ln(0. 925 * 10-18)=-146.5*103/8.314 T T= 432K= 159°C 当令t1/2为10h时:

ln(0. 925 * 10-19)= -146.5*103/8.314 T T= 409K= 136°C

所以，此引发剂使用的温度范围为：136～159°C

例.苯乙烯在60oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，所得数据如下: [M]=2. 0molL-l， [I]=0.04molL-l,f=0.8, kp=1.6Lmol-ls-l， kd=2.0*10-6s-1, kt= 3. 6*I07Lmol-1s一1 .求聚合初期反应速率。 解:

将以上数据代入上式，得到: Rp = 1. 4847 * 10-5 (mol L-1 s-1 )

例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：

苯乙烯在60 oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，偶合终止，所得数据如下: ［M］

－1

=2.0mol·L， [I]=0. 04mol L-1, f=0.8, kp=176L mol-1, kd = 2.0 * 10-6s-1， kt =3.

6*107Lmol-1s-1.求聚合初期的聚合反应速率和聚合度. 解:

将以上数据代入上式，得到: Rp=1. 5＊10-5 (molL-1s-1) 苯乙烯聚合为偶合终止，聚合初期聚合度Xn=464

.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃ 进行苯乙烯(密度为0.887)本体聚合动力学研究，为偶合终止,引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82 秒，聚合度为2460。 （1）求单体浓度,引发剂浓度和自由基浓度。

（2）求kd、kp、kt 的大小，建立三个常数的数量级概念。 设苯乙烯体积为1L，则其重量1×0.887×103=887g 摩尔数为887/104=8.529mol 浓度为8.529mol/L

引发剂重量为887× 0.109% =9.6683×10-1g 摩尔数为9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol 浓度为4.00×10-3mol/L

以AIBN（偶氮二异丁腈）为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？

1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。

加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量降低； 但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要高。

.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合，双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度[M]=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有CCl4 ，其浓度为[S] =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转移)。

2.醋酸乙烯以AIBN为引发剂（ f=l）在60°C进行本体聚合，其动力学参数如下: kd = 1. 16 * 10－5 s-1， kp=3700Lmol-1s-1， kt=7.4*107Lmol-1 s-1， [M] = 10. 86mol L-1, [I]=0.206*10-3mol· L-l，CM=1.91*10-4。试求:当歧化终止占动力学终止的90％时，所得聚乙酸乙烯的数均聚合度? 解:先计算出动力学链长 代入数据得到:ν=47777

? 当歧化终止占动力学终止的90%时，则有C=0.l， D=0.9

3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合， 试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度 倒数中各占多少百分比？ 计算时选用下列数据：

[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s， kt＝3.6×107L/mol·s，

ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23

单体M1和M2进行共聚，r1 = 0， r2= 0. 5，计算并回答: (1)合成组分为M1>M2是否可能。(2)起始单体组成f1 =50%时，共聚物组成Fl为多少? 解： (1)

M1>M2不可能。 (2)

例：苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中共聚，已知r1=0. 75，r2=0.20。求: (1) [M1]=1.5molL-1， [M2]=3.0molL-1，求起始共聚物的组成; (2)当M1质量分数为15% ，当M2质量分数为 85%时，求起始共聚物的组成。 解 (1)因为[M1]=1.5molL-1， [M2]=3.0molL-1 起始共聚物组成为