海洋环境检测1998版 检测 镉

9 镉

9.1 无火焰原子吸收分光光度法 9.1.1 适用范围和应用领域

本法适用于海水中痕量镉的测定。 检出限：0.01 μg/L。 9.1.2 方法原理

在pH4～5条件下，海水中的镉与吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)形成螯合物，经甲基异丁酮(MIBK)-环己烷萃取分离，硝酸溶液反萃取，于228.8 nm波长测定镉的原子吸光值。 9.1.3 试剂及配制

除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯级。

9.1.3.1 水：二次去离子水或等效纯水。

9.1.3.2 亚沸水：二次去离子水经石英亚沸蒸馏，流速约100 mL/h。 9.1.3.3 硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，超级纯。 9.1.3.4 硝酸溶液：1+1

硝酸(9.1.3.3)与等体积水(9.1.3.1)混合。 9.1.3.5 硝酸溶液：1+99

1份硝酸(9.1.3.3)与99份水(9.1.3.1)混合。

9.1.3.6 氨水溶液：约为6 mol/L

用氨水(NH3·H2O，ρ=0.90 g/mL)等温扩散法提纯。

9.1.3.7 乙酸(CH3COOH)：ρ=1.05 g/mL，优级纯。 9.1.3.8 甲基异丁酮(MIBK)-环己烷混合溶液：

将240 mL MIBK和60 mL环己烷在锥形分液漏斗中混合，加3 mL硝酸(9.1.3.3)，振荡0.5 min，用水(9.1.3.1)洗涤有机相两次，弃去水相，按此重复处理3次，最后用水(9.1.3.1)洗涤至水相pH6～7，收集有机相。

9.1.3.9 吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)-二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)溶液：

分别称取APDC(C5H12N2S2)和DDTC(C5H10NS2Na)各1.0 g，溶于水(9.1.3.1)中，经滤纸过滤后稀释至100 mL。用MIBK-环己烷混合溶液(9.1.3.8)萃取三次，每次10 mL。收集的水溶液保存于冰箱中，一周内使用有效。

9.1.3.10 乙酸铵溶液

量取100 mL乙酸(9.1.3.7)于锥形分液漏斗中，用氨水溶液(9.1.3.6)中和至pH5。加2 mL APDC-DDTC溶液(9.1.3.9)，30 mL MIBK-环己烷混合溶液(9.1.3.8)，振荡1 min，弃去有机相，重复萃取提纯三次，存于试剂瓶中。 9.1.3.11 溴甲酚绿指示溶液

称取0.1 g溴甲酚绿溶于100 mL20%乙醇中。 9.1.3.12 镉标准贮备溶液：1.00 mg/mL-Cd

称取0.500 0 g金属镉(纯度99.99%)，用5 mL硝酸溶液(9.1.3.4)加热溶解，冷却后转入500 mL量瓶中，用1+99硝酸溶液(9.1.3.5)稀释至标线，混匀。

9.1.3.13 镉标准中间溶液：10.0 μg/mL

移取1.00 mL镉标准贮备溶液(9.1.3.12)于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(9.1.3.5)稀释至标线，混匀。

9.1.3.14 镉标准使用溶液：0.100 μg/mL

移取1.00 mL镉标准中间溶液(9.1.3.13)于100 mL量瓶中，用硝酸溶液(9.1.3.5)稀释至标

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线，混匀。当日配制。

9.1.3.15 低镉大洋海水：经0.45 μm滤膜过滤，用硝酸(9.1.3.3)酸化至pH2。 9.1.4 仪器和设备

——原子吸收分光光度计，配有氘灯背景校正器和石墨炉附件； ——镉空心阴极灯；

——洁净操作台或洁净单元；

——微量吸液管：50，100，200，500，1 000 μL； ——移液吸管：1 mL； ——分液漏斗：250 mL； ——具塞瓶； ——量瓶：50 mL； ——烧杯：50 mL；

——石英亚沸蒸馏器；

——锥形分液漏斗：250，500 mL； ——量瓶：100，500 mL；

——聚乙烯瓶：10，30，50 mL； ——一般实验室常备仪器和设备。 9.1.5 分析步骤

9.1.5.1 绘制工作曲线

9.1.5.1.1 分别量取200 mL经0.45 μm滤膜过滤的酸化海水(9.1.3.15)或无镉纯水于6个分液漏斗中，分别是加入0，25，50，75，100，200 μL镉标准使用溶液(9.1.3.14)。系列各点浓度为：0，0.012 5，0.025 0，0.037 5，0.050 0，0.100 μg/L。 9.1.5.1.2 向分液漏斗中加1滴溴甲酚绿溶液(9.1.3.11)，用氨水溶液(9.1.3.6)调至溶液呈蓝色(pH5.5)，加1.0 mL醋酸铵溶液(9.1.3.10)(溶液pH4～5)，2 mL APDC DDTC溶液(9.1.3.9)，15 mL MIBK-环己烷混合溶液(9.1.3.8)，振荡2 min，静置分层。

9.1.5.1.3 将水相放入另一分液漏斗中，加0.5 mL APDC-DDTC溶液 (9.1.3.9)，1.0 mL-MIBK-环己烷混合溶液(9.1.3.8)，振荡0.5 min，分层后弃去水相。

9.1.5.1.4 合并有机相，用5 mL亚沸水(9.1.3.2)洗涤，静置分层，仔细弃尽水相。 9.1.5.1.5 加0.20 mL硝酸(9.1.3.3)于有机相中，振荡1 min，继续加4.80 mL亚沸水(9.1.3.2)，再振荡1 min，静置分层，将硝酸萃取液收集于10 mL聚乙烯瓶中，移取20 μL硝酸萃取液按选定的仪器工作条件(见9.1.8.3)测定镉的吸光值Ai。

9.1.5.1.6 将测得吸光值Ai记入附录A表A5中。以吸光值Ai-A0(标准空白)为纵坐标，相应镉浓度(μg/L)为横坐标绘制工作曲线。 9.1.5.2 水样测定

量取200 mL经0.45 μm滤膜过滤并加酸固定的水样于分液漏斗中，按9.1.5.1.2～9.1.5.1.5 步骤测定吸光值Aw。

同时取200 mL无镉纯水或低镉海水(9.1.3.15)测定分析空白吸光值Ab。

9.1.6 记录与计算

将测得数据记入附录A表A3中，由Aw-Ab查工作曲线得水样中镉的浓度(μg/L)，或用线性回归方程计算：

?Cd?(Aw?Ab)?ab …………………………… (12)

式中：?Cd——水样中镉的浓度，μg/L；

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a——曲线截距；

b——曲线斜率。 9.1.7 精密度和准确度

五个实验室测定同一天然海水加标样品，内含： 镉10.1 μg/L；铜9.1 μg/L，铅34.1 μg/L，锌71 μg/L，铬56.8 μg/L，砷34.1 μg/L，硒9.1 μg/L。相对误差：4.9%；重复性(r)：1.2 μg/L；重复性相对标准偏差：4.2%；再现性(R)：2.2 μg/L；再现性相对标准偏差：7.9%。

9.1.8 注意事项

9.1.8.1 所用器皿均用1+3硝酸溶液浸泡一周以上，使用前用水(9.1.3.1)清洗，APDC-DDTC溶液(9.1.3.9)荡洗，最后再用水(9.1.3.1)洗净。

9.1.8.2 萃取与反萃取过程中，放出溶液前须用亚沸水(9.1.3.2)洗净锥形分液漏斗出口下端的内外管壁，避免沾污。

9.1.8.3 根据原子吸收分光光度计的型号，选定最佳仪器工作条件。表9列出PE-703型原子吸收分光光度计工作条件。

表9 P-E703型原子吸收分光光度计工作仪器条件

温度 仪器程序 TEMP ℃ 干燥 灰化 原子化 清洗 100 400 2400 2500 斜坡开温时间 RAMP s 5 5 0 1 保持时间 HOLP s 10 10 3 3 氩气流量mL/min 300 100 0 300 积分时间 t s 3 3 3 3 9.1.8.4 海水样品须用全塑采水器采集，水样应及时过滤，并用硝酸酸化至pH1～2，贮于聚乙烯瓶中，再以聚乙烯薄膜袋包封样品瓶。 9.2 阳极溶出伏安法 见7.2条。

9.3 火焰原子吸收分光光度法

9.3.1 适用范围和应用领域

本法适用于近海、河口水体中镉的测定。 检出限：0.09 μg/L。 9.3.2 方法原理

在pH4～5条件下，海水中的镉与吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)形成螯合物，经甲基异丁酮(MIBK)和环己烷混合溶液萃取分离，用硝酸溶液反萃取，于228.8 nm波长测定原子吸光值。 9.3.3 试剂及其配制

除非另作说明，本法中所用试剂均指分析纯级。 9.3.3.1 二次去离子水：电导率<2×10 S/m。 9.3.3.2 硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，优级纯。 9.3.3.3 硝酸溶液：1+1

硝酸(9.3.3.2)与等体积水(9.3.3.1)混合。 9.3.3.4 硝酸溶液：1+99。

9.3.3.5 氨水溶液：约为6 mol/L

氨水(NH3·H2O，ρ=0.90 g/mL)经等温扩散法提纯。

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9.3.3.6 乙酸(CH3COOH)：ρ=1.05 g/mL。

9.3.3.7 甲基异丁酮(MIBK)-环己烷混合溶液

将240 mL MIBK(C6H12O)和60 mL环己烷(C6H12)混合。

9.3.3.8 吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)-二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)混合溶液

分别称取APDC(C5H12N2S2)和DDTC(C5H10NS2Na)各1 g，溶于50 mL水(9.3.3.1)，经定量滤纸过滤，用水(9.3.3.1)稀释至100 mL。用MIBK-环己烷混合溶液(9.3.3.7)萃取3次，每次10 mL。于冰箱内保存。一周内有效。

9.3.3.9 乙酸铵溶液

量取100 mL乙酸(9.3.3.6)用氨水溶液(9.3.3.5)中和至pH5。 9.3.3.10 镉标准贮备溶液：1.00 mg/mL-Cd 同9.1.3.12。

9.3.3.11 镉标准使用溶液：10.0 μg/mL

移取1.00 mL镉标准贮备溶液(9.3.3.10)于100 mL量瓶中，用硝酸溶液(9.3.3.4)稀释至标线，混匀。此溶液1.00 mL含镉10.0 μg。 9.3.4 仪器及设备

——火焰原子吸收分光光度计； ——镉空心阴极灯；

——台式记录仪(满量程为0.5 V)； ——锥形分液漏斗：250，500 mL； ——量瓶：25，50，100，500 mL；

——聚乙烯瓶：10，30，100，500 mL； ——刻度吸管：1，2 mL； ——移液吸管：1 mL；

——一般实验室常备仪器和设备。 9.3.5 分析步骤

9.3.5.1 绘制标准曲线

9.3.5.1.1 取6个50 mL量瓶，分别加入0，0.20，0.50，1.00，1.50，2.00 mL镉标准使用溶液(9.3.3.11)，用硝酸溶液(9.3.3.4)［使用前，加入少量的MIBK-环己烷混合溶液(9.3.3.7)，振荡1 min，弃去有机相］，稀释至标线，混匀，系列各点镉浓度为0，40.0，100，200，300，400 μg/L。按选定的仪器工作条件见(9.3.8.4)测定镉的吸光值Ai，将测得数据记入附录A表A6中。

9.3.5.1.2 以吸光值Ai-A0(标准空白)为纵坐标，相应的镉浓度(μg/L)为横坐标，绘制标准曲线。

9.3.5.2 水样测定

9.3.5.2.1 量取400 mL经0.45 μm滤膜过滤的酸化(pH=2)水样于500 mL锥形分液漏斗中，用氨水溶液(9.3.3.5)和硝酸溶液(9.3.3.4)调pH至4～5，加入1.0 mL乙酸铵溶液(9.3.3.9)、2.0 mL APDC-DDTC混合溶液(9.3.3.8)、20 mL MIBK-环己烷混合溶液(9.3.3.7)，振荡2 min，静置分层。

9.3.5.2.2 将下层水相转入另一500 mL锥形分液漏斗中，加入0.50 mL APDC-DDTC混合溶液(9.3.3.8)10 mL MIBK-环己烷混合溶液(9.3.3.7)，振荡2 min，静置分层，弃去水相，将第二次萃取液并入第一次萃取的有机相中。

9.3.5.2.3 加10 mL水(9.3.3.1)洗涤有机相，静置约5 min，仔细弃尽水相。

9.3.5.2.4 加入0.40 mL硝酸(9.3.3.2)，振荡1 min，继加入9.60 mL水(9.3.3.1)，再振荡1分钟，静置分层，收集下层硝酸萃取液于10 mL聚乙烯瓶中(此为反萃取液D)，按绘制标准

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