西安石油大学成人高等教育毕业设计（论文）
表2 给出了加剂前后3 种柴油回归的粘温方程。表中A' 、B' 、C' 分别为加剂后的柴油A 、B 、C 。
2.1.2柴油的流变特性 在剪切速率O~200 s－1 范围内， 5 min 的时间内，得到了一4~60C 区间内3种柴油加入T1804 添加剂前后剪切应力(r) 和表现粘度(ρ 随剪切速率(y)的变化情况见表3
从3 种柴油的流变方程可以看出，随着温度的变化，其流变曲线也发生明显的变化。温度较高时，柴油的表观粘度不随剪切速率而变化，为牛顿型流体，随着温度的降低，柴油的表现粘度随着剪切速率的增大而减小，柴油的流体类型发生转变，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变。由回归的流变方程可知，此时的流体为假塑型流体(流动特征指数n<1)，甚至转变为宾汉型流体，宾汉型流体的特点是此种流体具有三维结构，其坚固性足以经受某一数值的剪切应力，当应力超出此值后，此结构被破坏，综上述结果表明，柴油在低温下，蜡晶逐渐析出并已形成一定的三维网络结构，表现出固体的性质，在高剪切速率，柴油的表观粘度不再随着剪切速率的增大而变化，
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即出现了剪切稀化现象，这是由于高剪切速率破坏了柴油中的三维结构而出现的必然结果。
从3 种柴油的流变方程分析可知，随着温度的降低，稠度系数h 增大，而流动特性指数n 减小，说明柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体，非牛顿性越来越强。柴油A 在-4 0C 时没有找到合适的非牛顿型流变方程，可能是柴油中的蜡晶析出过多，柴油C 在一20℃ 和-40℃ 时由于表观粘度极大，测试仪器的转子无法转动而测不出表现粘度，说明柴油的蜡晶过多，基本上为固体形态。柴油A 、B 、C 由牛顿型流体向非牛顿型流体转变的温度分别为0 、2 和4 0℃ ，与上面柴油的粘温曲线得到的结果基本相同，在柴油的冷滤点附近或略低于冷滤点。
比较3 种柴油加剂前后的流变曲线〈图3) 和流变方程可以看到，加剂后柴油的低温表观粘度显著降低， n 值增大， k 值减小。柴油A 在一4℃ 时仍表现出假塑型流体的特征，柴油C 在一2℃和一4℃可以测到其表现粘度，从流变方程看为假塑型流体。这些都说明，加剂后柴油与未加剂柴油相比，要更接近于牛顿流体，流体的内摩擦减小，柴油中的蜡晶析出速度和析出量减小，生成的三维固体网络结构减少，柴油的低温流动性能得到改善。
2.2 柴油的结晶性能研究
2.2.1 DSC 图谱分析结果
柴油中的蜡晶析出过程，实际上是柴油由液液相向液固相转变的过程，完全可以利用DSC 法考察柴油的结晶行为[6~7]。对柴油A 、B
在加剂前后分别测得降温速率φ=1 、3 、5 、7K/min情况下的DSC 图谱曲线。从DSC 曲线上可直接得到不同降温速率下的转变温度(Tc ) 和峰温(Tp ) ， 如表4 所示。从表4
可看出，在其他条件保持不变的情况下，转变温度和峰温随着降温速率的升高而降低，未加剂柴油的转变温度低于柴油的冷滤点，加剂后柴油的转变温度高于未加剂柴油的转变温度，可见降温速率的不同对柴油的结晶过程有影响，降温速率快，转变温度低，即柴油中蜡晶析出的温度低。而冷滤点测试是特定降温下得到的
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结果，要高于DSC 图谱中的转变温度，加剂后柴油比未加剂柴油先出现了结晶。
2. 2. 2 柴油液-罔相变动力学参数的求解
Kissinger 计算相变活化能是在1957 年针对DTA分析曲线发展的动力学方法阻，后经证明对DSC
曲线同样适用阳。其近似方程为：
式中:Ea 为相变过程的表观活化能， R 是气体常数。ln(;/Tρ 与l/Tp 成线性关系，斜率为-Ea/R ， 截距为C 。根据表中的数据，进行线性回归计算，得到斜率和截距，进而求得相变过程的表现活化能Ea 值，如表5 所示。为了验证计算结果的可靠性，又采用Ozawa 法口oJ对实验数据进行动力学处理，其近似方程为:
1gφ与l/Tp 成线性关系，同理，由表的实验数据进行线性回归计算，通过斜率求得相变过程的表现活化能Ea 值。从表5 可以看出，两种方法所得的表观活化能Ea 值结果相差不大。
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比较柴油加剂前后液固相变的表观活化能可以看出，加剂后柴油结晶的表观活化能低于未加剂柴油，说明加剂后柴油易于结晶，这与加剂后柴油的转变温度高于未加剂柴油的现象相一致，也可从柴油由牛顿流体向非牛顿流体转变的温度反常点之上时的表现粘度大于未加剂柴油的表现粘度得到证明。目前，人们比较接受的低温流动性能改进剂的作用机理包括晶核作用、共晶和吸附作用，比较柴油加剂前后表观活化能，可以认为添加剂T1804 起到晶核的作用，在冷滤点之上的温度点已开始结晶，但结晶量不大，且蜡晶为细化的小晶粒，不生成或延缓蜡晶生成三维网状结构，从而提高柴油的低温流动性能 。
3 结论
(1)随着温度的降低，柴油的粘度增加，当达到一定的温度点后，柴油的表现粘度急剧增加，柴油将由牛顿型流体向假塑型或宾汉型流体转变，温度反常点与未加剂柴油的冷滤点有一定的对应关系。
(2) 加入低温流动性能改进剂T1804 后，可显著降低柴油的低温表现粘度，从而改善柴油的低温流动性能。
(3) 由DSC 图谱可以看出，不同的降温速率对柴油的液固相转变的起始温度有不同的影响，加剂后柴油的液固相变表观活化能降低，转变温度提高，低温流动改进剂T1804 是通过晶核作用改善柴油的低温流动性能。
第四章 柴油低温流动改进剂的国内外研究现状及发展趋势。
1．国外研究现状
国外对降凝剂的研制开发和应用较早。1931年，Dayis合成了烷基芳，发现它可降低润滑油的凝固温度。自此以后，人们研制出了各种类型的降凝剂，同时也开始了对降凝剂的作用机理的探讨。到了1962年，Lorensen发表了关于降凝剂化学结构和作
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