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二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究

来源:用户分享 时间:2025/5/28 13:25:53 本文由loading 分享 下载这篇文档手机版
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温和,无污染等特点。在含有亚甲基蓝的一些污水或污染物降解方面具有十分巨大的优点和实际应用方面的利用价值。二氧化钛(TiO2),白色固体或粉末状的氧化物,分子量为79.87,同时还是一种白色无机染料,同时其还拥有无毒、不透明、最佳的白度和光亮度的特性,是世界上性能最好的白色颜料之一[12]。

学者自发现半导体TiO2电极光电催化来进行分解水的研究以来,TiO2作为一种解决环境方面的问题的污水处理催化剂已经引起人们的大量关注以及报道。二氧化钛在水体中的各类型污染物,例如染料,农药,表面活性剂和有机氯有机化合物的催化降解方面已有大量的报告[7]。

1.2 纳米TiO2催化剂合成

二氧化钛属于宽禁带半导体材料,且有物理性能优良、稳定性好,环境相容性强、成本低等特点,在众多领域有广泛应用,例如本文所展示的光催化领域。TiO2在电化学方面有着独特的优势,如对锂离子的储存能力强,在充放电的循环过程效率高运行安全。TiO2纳米材料有多种晶型,如金红石、板钛矿和锐钛矿型等),各种不同的形貌(纳米锥、纳米管、纳米球、纳米棒、纳米线)[2]。

纳米TiO2的制备方法多种多样,不过大致分为气相,液相,固相三类。 1.2.1气相法 (1)真空蒸镀(PVD)

真空蒸镀制备高纯二氧化钛,可通过控制压力、温度来调整纳米二氧化钛的分散均匀性、粒度大小。真空蒸镀需要先进技术和设备,所以合成成本较高。

(2)等离子体激励CVD)

一般而言,这种方法是用来合成非固相的二氧化钛的,常用方法有直流电弧等离

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子体法(直流法)、高频等离子体法(射频法)和复合等离子体法(等离子体混合法)。直流法是通过电弧产生高温反应气体的电极之间的电弧,但该电极是容易熔化或蒸发,并污染产品;射频法不污染产品,和直流法比,其能量利用率低,稳定性差;复合等离子体法是复合使用直流和射频方法,通常用于制备超细陶瓷粉[4]。

(3)采取钛醇盐喷雾和惰性气体聚合成亚微米的液滴,在低温下与汽化水相互作用合成的纳米二氧化钛。

nTi(OR)4(g)?2nH20???4NTiO2(s)?4nROH(g)

此方法合成的纳米TiO2纯度高、分散性好,但合成技术和设备要求高,产量低,成本高。

(4)气相氧化法

通常采用O2为氧源,TiCl4为原料,N2,AR做载气,向反应器注入TiCl4蒸汽,反应在在900一1400℃下进行,化学反应:

TiCl4(g)?O2(g)???TiO2?2Cl2

该过程自动化的程度非常高,制备的纳米TiO2分散性比较好,透光的性能相对较高,但有生产能力低,产品成本高的缺点。 (5)气相水解法

这种方法通常采用钛醇类的盐为原料,这种物质的高温蒸气与水蒸气仪器被引导到实验装置里面的化学反应区域,产生一种瞬间的混合效应导致的快速的水解反应,设计的化学方程式:

nTi(OR)(g)?4nH2O(g)???nTi(OH)4(s)?4nROH(g)nTi(OH)4(s)???nTiO2?H2O(s)?nH2O(g)nTiO2?H2O(s)???nTiO2(s)?nH2O(g)

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这个过程可以用气相滞留的时间、摩尔比、实验过程温度、气体的流速、物质的浓度对纳米TiO2粒子大小和形貌进行一定程度上的调整,从而制备出大小为10 - 150nm的非晶型TiO2。工艺操作温度低,能耗小,设备材料要求不高,能进行连续的生产。

(6)气相热解法通常使用一个简单的单炉加热到所需温度,在真空或惰性气氛温度,为反应气体,使热分解反应的发生,并最终在反应区沉积纳米TiO2。 化学反应的方程式为:

Ti(OC4H9)4(g)???TiO2(s)?4C4H8(g)?2H2O(g)C4H8(g)?6O2???4CO2(g)?4H2O(g)

用这个方法生产出来的纳米TiO2、化学活性较强、分散性好、纳米TiO2的粒径布可以通过Ti(OC4H9)4浓度和炉温来控制,但有投资大,成本高的缺点。

(7)气相氢氧焰法:采用四氯化钛为原料,在氢氧焰气(700~1000℃)制备纳米TiO2,化学反应式是:

TiCl4(g)?2H2?O2???TIO2(s)?4HCl

制备的纳米TiO2是锐钛矿型和金红石混合晶型,产品纯度高、粒径小,不易团聚,主要用于电子,催化等领域。此合成过程自动化程度高,但对设备要求较高,要准确控制工艺参数,产品成本高。很多公司如德国Degussa公司、日本曹达公司正在使用这种方法生产纳米二氧化钛。

1.2.2 液相法 (1)胶溶法

以硫酸钛为原料,酸性条件下加入表面活性剂形成溶胶,通过热处理方法可以得纳米二氧化钛。反应的原理如下:

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沉淀反应:TiO2??OH????TiO(OH)?TiO(OH)??OH????TiO(OH)2?溶胶反应:TiO(OH)2?H????TiO(OH)??H2

是合成纳米TiO2粉体的主要方法,得到的TiO2分散均匀,烧结活性好,但成本高,不便于大规模生产。

(2)溶胶/凝胶法

此方法以钛盐为原料,在有机介质中进行水解和缩聚反应,形成溶胶-凝胶,通过加热(或冷冻干燥,焙烧)以获得纳米TiO2。反应过程:

水解反应:Ti(OR)4?nH2O???Ti(OR)4?n(OH)n?nROH缩聚反应:2TiOH???TiOTi?H2OTiOR?HOTi???TiOTi?ROH溶剂化反应:Ti(OR)4?mR'OH???Ti(OR)4?m(OR')m?MROH

合成中原钛酸的二聚合物和带负电的原钛酸离子在溶液中产生缩聚,形成三聚体、四聚体等,Ti-O-Ti键可以进一步聚合形成胶体二氧化钛。此方式来获得纳米二氧化钛粉末,纯度高,分散性好,烘烤温度低,该反应易于控制,副反应少,设备简单,但工艺时间长,生成本高,干燥和焙烧过程中凝胶体积收缩可能引起超细二氧化钛的聚集。文献报道用溶胶-凝胶的方法和超临界流体干燥(SCFD)等可制备直径3?6nm的球形纳米锐钛矿型TiO2粉末。该方法首先使用溶胶法制备二氧化钛水合物,然后转化成酒精凝胶,凝胶放置在高温和高压釜中,从而达到临界状态时,胶液无表面张力,在恒定温度下凝胶中的液体缓慢释放,大大消除了凝胶表面的张力,温度降低到室温,就可以得到白色的纳米TiO2粉体了。

(3)直接沉淀法

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