二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究

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一般以硫酸氧钛为原料的沉淀法，沉淀剂多选用氨水，再经抽滤、烘干、高温处理来获得到纳米TiO2。反应机理：

H2O?H????H???OHOH??H?????OHO2??H????HO22HO2????O?2?H2O22O2??2H2O???O2?2H2O2

这个方法工艺简单，技术要求低，成本低，但制备得到的纳米TiO2的粒径分布较宽，且易与杂质混合。

（4）均匀沉淀法

不直接加入沉淀剂，而是加入尿素，通过反应缓慢均匀地放出沉淀剂（如氨），沉淀剂和TiOSO4反应产生沉淀，抽滤、洗涤并高温处理（900℃左右）可得到纳米TiO2。反应原理：

CO(NH2)2?3H2O???CO2??2NH3?H2OTiOSO4?2NH3?H2O???TiO(OH)2??(NH4)2SO4TiO(OH)2???TIO2(s)?H2O该方法所得产物均匀和致密，很容易过滤和洗涤。目前韩国已经成功采用均匀沉淀法开发了常温水解TiCl4来制备纳米TiO2的新工艺。

1.2.3 水热法

“水热”是十九世纪中期地质学家首次提出的，用于模拟地壳成矿条件，目前水热合成理论在功能材料制备过程中的应用广泛。水热法是在一个特殊的密封反应釜中，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应釜，形成一个高温高压反应环境，不溶性物质在液相中生成、结晶。

水热分解法是在水热条件下，将某些化合物分解为新化合物。水热合成法可以在

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很宽的范围内改变参数，从而使反应中的2个或2个以上的化合物生成新物质。水热氧化法，是高温高压下溶剂及金属或合金直接反应生成的新化合物。水热还原法是金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和复合盐的水转印浆，只有少量或无试剂，控制适当的温度和氧分压条件，可制成超细金属粉。水热沉淀法是指某些化合物通常在无法或很难产生沉淀的情况下，在水热条件下反应生成新的化合物。

水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、水热分解、水热合成、水热氧化、水热还原、水热沉淀等水热方法[11]。①水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。②水热分解法是某些化合物 在水热条件下分解成新的化合物，分离后得到单一化合物微粉。③水热合成法允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。④水热氧化是利用高温高压环境，水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。⑤水热还原法是将金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。⑥水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。

水热反应的主要特点是：反应是在相对较高的温度和压力下进行的，在常规条件下不能进行。该工艺操作简单，操作方便，生产成本低，污染过程小。通过改变反应条件（前驱体的形成、温度、反应时间、pH值、原料配比等），可获得不同晶体结构、成分、形貌和粒径的产品。热水产品纯度高，颗粒均匀，结晶良好，分散好，无需高温烧结工艺，避免结块。

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水热合成法制备TiO2是通过在酸性或碱性溶液中水解钛前驱体形成溶胶，并于四氟乙烯内衬的高压釜中高温反应获得。将TiO2溶胶涂在导电玻璃上，450℃热处理得纳米二氧化钛多孔膜。为了防止颗粒的聚集，合成中经常使用表面活性剂和乳化剂，这些有机添加剂，可以在高温下煅烧掉。戴松原等人[8]研究了溶胶-凝胶过程中化学前驱体的热处理温度的影响，200-250℃的水热处理后TiO2平均粒径为20nm。热处理温度为270℃，pH值为1时出现43%金红石大颗粒。本文中二氧化钛的制备所采用的方法是最后一种方法，即水热法。

1.2.4 纳米TiO2的微观结构

TiO2的三晶型（金红石、锐钛矿和板钛矿）有不同的性质，金红石型二氧化钛具有最佳的稳定性，即使在高温下也不分解，锐钛矿及板钛矿是是亚稳态TiO2，在一定温度下转变为金红石型后，晶型变化是不可逆的。研究者普遍认为[6]，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高，其次是金红石型，而板钛型和非晶态TiO2无明显的光催化活性。金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2属于四方晶系，由八面体连接而成，两者之间的区别在于原子排列方式不同。金红石型二氧化钛八面不规则，稍斜方晶型、锐钛型八面体明显正交失真，对称性低于前者。锐钛矿型TiO2的键长比金红石型TiO2长。金红石型二氧化钛中八面体和大约10个八面体连接（两侧，均为八角），锐钛矿型TiO2中每个八面体和周围八个八面体连接（四侧，四种常见的顶点）。这些结构上的差异导致了晶体的不同密度和电子能带结构。

1.2.5光催化降解原理

二氧化钛的光催化性能与其能带微观结构密切相关。半导体的能带结构由价带与导带形成，而价带与导带间的区域被称为“禁带”。禁带在结构与能量上来说是一个不

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连续的区域，而当半导体被比禁带宽度更多的能量所照射时，价电子便会被激发到导带形成导带电子，并产生空穴的价带，而空穴的价带是活性十分高的电子空穴，半导体材料便具有很强的氧化还原性，当污染物迁移到TiO2表面就会被氧化或还原降解。半导体光吸收阈值和禁带宽度为[5]：

?g?1240/Eg(eV)

由于光催化半导体是一种宽带半导体，吸收波长阈值在紫外区域，只有波长小于387.511nm的紫外光照射时，价带电子才跃迁到导带，形成的空穴-电子对。如前所

述，在大多数情况下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。

TiO2?hr???e??h?e?h???光或热??

在TiO2表面的光化学反应机理如图1.1所示，需考虑以下两方面： 1）TiO2接受光子产生的光生电子和空穴；

2）载流子化合物的复合反应，并以能量释放的形式释放热或光能量；

图1-1二氧化钛表面光化学反应

光生电子也可以与活性氧反应生成自由基，这些自由基也可参与氧化还原反应

[2]。

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