第一章 卤化反应
1、归纳本章所用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？
2、下列反应是以1-丙烯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应 条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释：
HH3CCCH2Br(1)HBrH3CCCH3HH3CCCH2H(2)
3、下列反应是以甲基苯为原料分别合成化合物（1）和（2），指出这两条合成路线的反应 条件，并对比这两条路线有何不同？结合反应机理加以解释：
CH3CH3(1)ClCH2Cl(2)
4、完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件：
OHOHCOCl(1)COOHCH3CBr3(2)(3)CH3COOHFCH2COOHO(4)COOHOI
5、完成下列反应，写出其主要生成物：
1
(1)H3CCH3CCHCH3Ca(OCl)2/HOAc/H2O(2)HCCH2NBS/H2O(3)CH2=CH-COO-CH=CH2(CH3)2C=CHCH2CH=CH21molBr2/CCl4
6、比较下列不同结构的烯烃进行卤化反应的难易，并陈述原因。CH3CH=CH2、HOOCCH=CHCOOH、(CH3)2CH=CH2、CH2=CH2、(CH3)2CH=CH(CH3)2
5
7、写出△-甾体烯与溴加成的主要产物，并简述原因。
8、为了得到α-卤代醛，最经典的方法是将醛转化成烯醇，然后再和卤素反应。写出下列制备α-溴代醛的反应机理。
CH(CH)CHOAc2O/AcOKCH(CH)CH=CHOAc324325
50% Br2/H2O(95%)CH3(CH2)4CHCHOBr 2
答案: 1、略。
2、答：两者都是HBr对不饱和烃的加成反应，但两者的反应条件不同。
反应（1）是在过氧化物存在或者光照的条件下的加成。按照自由基加成的机理进行：
ROOR2ROHBrBr2ROROHBrHH3CCCH2BrH3CCCH2HHH3CCCH2Br
HBrCH3CH2CH2BrBr
反应（2）是HBr在酸性条件下对烯烃的加成。按照亲电加成的机理进行：
BrH3CCCH3H
H3CCCH2HHBrH3CCCH3HBr3、答：两者都是Cl2对芳香烃的取代反应，但两者的反应条件不同。
反应（1）是Cl2在催化剂（如路易斯酸）作用下对芳香烃的亲电取代。按照亲电取代
的机理进行：
Cl2FeCl3CH3HClHClFeCl4ClCH3-HClCH3
反应（2）是在过氧化物存在或者光照的条件下的加成。按照自由基取代的机理进行：
hvCl22ClCH3ClHCl2HClOHPOCl3COClHClCH2ClH
4、答：（1）
OHPCl5COOHCl
△
（2）
3
CH33Br2光CBr33HBr
（3）
CH3COOHBr2/cat.PCl3FCH2COOH65~100℃, 6h
（4） OCOOHLTA / I2光照OI
5、答：（1）
OHHH3CCCCH3MeCl
（2）
HCCH2BrOH
（3）
HBrBrH2CCCOOCCH2BrHBr (CH3)2CCHCH2CHCH2
6、答：烯烃的反应难易程度主要取决于中间体碳正离子的稳定性。
烯键碳原子上连有供电子基团，有利于烯烃卤加成反应的进行。若烯键碳原子上连有吸电子基团，则不利于反应进行。诱导效应或超共轭效应的存在使碳正离子稳定性不一样：HOOCCH=CHCOOH < CH2=CH2 < CH3CH=CH2 < (CH3)2CH=CH2 < (CH3)2CH=CH(CH3)2
7、答：△5-甾体烯与溴反应时，由于10β-甲基位阻的缘故，过渡态溴正离子三元环处于α，
然后环系的刚性性质（所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，使试剂的两部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如果Br-进攻C-5位，在5、6位形成的C-Br键是平伏键上，但反式加成要求试剂的两部分在烯烃平面的两边发生反应，即Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面，那么形成的C-Br键在平伏键上，就需要△5-甾体烯发生构象翻转，转变成另一椅型构象，试想四个环状化合物发生翻转，需要的能量太大。）促使溴负离子进攻C-6，生成反-5，6-双直立键的二溴化合物。 10β1CH3
210α9
HO3456
10β87Br2/AcOHAcONa/Et2O20～25℃2HO310α8196745+BrCH3Br2HO1CH310Br345Br85?674
8、答： OOOAcOKCH3(CH2)4CCOCH3(CH2)4CCO CH3(CH2)4CH2CHCH3COCCH3HHHH
HOHH Br2/CCl4H2O CH3(CH2)4CH=CHOAcCH3(CH2)4CHCOCCH3CH3(CH)4CCOAc
BrBrOH
CH3(CH2)4CHCHOCH3COOH
Br
5
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