电化学总结

第一章

1、工作电极基本要求：电极本身发生反应不会影响所研究的化学反应且能在较宽的电位内进行测定；电极不与溶液的任何组分反应；电极面积不宜太大，表面均匀光滑且易于进行表面净化。

2、辅助电极基本要求：与工作电极相比辅助电极应有大的表面积使得极化作用于工作电极；辅助电极的电阻要小，且不容易极化．对形状和位置也有要求．

3、参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性等。 4、双电层理论的BDM模型

内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层:φM

第二层：水化离子剩余电荷层；

IHP（内Helmholtz层）:特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；

OHP（外Helmholtz层）:最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；

分散层：OHP层与溶液本体之间。 5、电极反应种类

⑴ 简单电子迁移反应：电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。

如Pt电极上： Fe 3+ + e → Fe 2+ ⑵ 金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 如Cu电极上Cu 2+的还原。

⑶ 表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。比如：铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4。

PbO2(s) +4H++SO4 2- +2e → PbSO4(s) + 2H2O ⑷ 伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。

⑸ 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。

⑹ 气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。

⑺ 腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。

6、伴随着化学反应的电子迁移反应的机理

（1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应 通式：X←→Ox + ne ←→ Red（主要加入络合物，形成化学极化） （2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应 通式： Ox + ne ←→ Red ←→ X （3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。 通式： Ox + ne ←→ Red E步骤 Red + X ←→ Ox + Y C步骤 （4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此

两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。 7.物质传递的形式有三种：扩散、电迁移、对流 扩散：指在浓度梯度的作用下 电迁移：指在电场的作用下

对流：指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式

第二章

1、 电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。

2、 电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择 。

3、电催化的类型

（1）氧化—还原电催化（媒介体电催化）（2） 非氧化—还原电催化（外壳层催化）

4、氧化—还原电催化：在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。

5、非氧化—还原催化：固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。 6、影响电催化性能的因素 电催化剂必须具备的性能：

⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。

⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。

⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。

影响电催化因素：

1.催化剂的结构与组成 2.催化剂的氧化-还原电势 3.催化剂的载体对电催化活性也有很大影响

第三章

1、化学电源又称为电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的装置。

2、活性物质：是指在电池充放电过程中参与电极反应，影响电池容量和性能的物质。 对于活性物质,正极活性物质的电极电势越高，负极活性物质的电极电势越负，电池的电动势就越大；同时活性物质的电化学活性高，电极反应的速度越快，电池的电性能就越好。 3.化学电源的主要性能：

1.化学电源的电动势和开路电压 2.工作电压和电池的内阻 3.电流和反应速率

4.电池的容量及影响因素（求容量与利用率 期中） 5.比能量和比功率 6.电池的寿命 7.自放电 8.过充电

自放电的原因：

1.不期望的副反应的发生 2.电池内部变化而导致的接触问题 3.活性物质的再结晶 4.电池的负极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解 5.无外接负载时电池在电解桥上的放点等。

3、碱性锌锰干电池：（—）Zn|浓KOH|MnO2，C（+） 负极反应：Zn+2OH-2e→Zn(OH)2

Zn(OH)2+2OH→[Zn(OH)4]

2-

正极反应：MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-

MnOOH+H2O+e→Mn(OH)2+OH-

电池反应：Zn+MnO2+2H2O+2OH-→Mn(OH)2+[Zn(OH)4]2-

碱性锌二氧化锰的主要特征：具有高密度的二氧化锰阴极，大面积的锌阳极以及高导电性能的KOH电解液。电池的正极由70%的电解MnO2、10%的石墨和1%-2%的乙炔黑以及适量的黏结性和电解液等混合通过模压而成。电池的负极由一定粒径分布（0.0075—0.8mm）的高纯度锌粉（70%-80%）、黏接剂（6%）、KOH溶液以及表面活性剂等添加剂挤压成凝胶状或粉末电极，有时也在负极中添加少量铅提高耐腐蚀性能。 5、铅酸蓄电池 电池表达式为：

（-）Pb/H2SO4/PbO2（+）

负极反应： Pb + HSO4

--

←→ PbSO4 + H+ + 2e

-+

正极反应： PbO2 + HSO4 +3H+2e←→PbSO4 + 2H2O

电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4←→2PbSO4+2H2O

其中以PbO2为正极，电动势和开路电压在25℃时约为2.10V，电池的额定电压为2.0V，放电时的截止电压为1.75V。

6.影响蓄电池寿命的主要原因：

1. 正极板栅腐蚀 2. 正极活性物质的脱落 3. 极板的不可逆硫酸化 4. 负极板膨胀

第五章

1、氯碱工业

隔膜槽电解法、汞槽电解法、离子隔膜电解法 （1）隔膜槽电解法电解原理 阳极反应 ?? 2阴极反应 ??2CI?CI?2e(??1.36v)2H2O?2e?H2?2OH(???0.83v)

电解NaCI总反应 2NaCl+2H2O===2NaOH+Cl2+H2

（2）汞槽电解法

汞槽阳极用石墨或DSA，故反应为

??

2

阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，放H+不易在阴极上放电，而Na可与汞生成汞齐，因而降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：

? n电解槽的总反应为：

1?

1CI?()CI?e(??1.36v)2Na?nHg?e?NaHg(汞齐)(????1.90v)CI2?NaHgn(? 2汞槽法电解的最终产物还是Cl2、H2、NaOH,但纯度大大提高。 （3）离子膜槽电解法：

原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜(或称离子选择性透过膜)代替隔膜。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜．可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，此类膜的特点是只许Na+透过，而Cl-，H+，OH-不能透过。

第四章

1、金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。 2、简单金属离子的还原过程：

（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；

（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：

（3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：

（4）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。

增加阴极极化可以得到由小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。

NaCI?nHg??3.26v)