2010BD

丁二烯生产及安全使用

丁二烯是生产ABS树脂的三大单体之一，约占ABS单体总用量8%-25%。选择适宜的丁二烯生产工艺，做好其输送、贮存及正确使用，是保证ABS树脂生产装臵正常运行，生产合格产品，降低生产成本，安全生产，环境友好的重要措施。 1、丁二烯简介 ⑴性质

丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂、有机化工产品如己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等的重要原料。

丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜气味的气体，常压下沸点为-4.41℃，低于沸点温度为无色透明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低，属易燃易爆物质，气体密度高于空气。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吗啉等有机溶剂。其主要物理常数见表1。

表1、 丁二烯物理常数 项 目 数 据 项 目 数 据 沸点（101.325kPa）/℃ -4.413 折光率nD （-26℃） 1.4292 凝固点（压力同上）/℃ -108.902 比热容/J/（g?℃）（气体） 闪点/℃ -85 0℃ 1.3586 自燃点/℃ 417.8 25℃ 1.4717 临界温度/℃ 152.0 100℃ 1.7798 临界压力/kPa 4326.58 熔化热/J/g 147.71 3临界体积/cm/mol 221 蒸发热/J/g 临界密度/g/cm3 0.245 25℃ 386.02 密度（液）/g/cm3 -4.413℃ 406.46 0℃ 0.6452 燃烧热/kJ/mol（25℃） -2245.16 15℃ 0.6274 生成热/kJ/mol（25℃） 20℃ 0.6211 气体 112.46 25℃ 0.6194 液体 88.80 50℃ 0.5818 生成自由能/kJ/mol 粘度（液）/mPa?s 25℃ 150.77 -40℃ 0.33 空气中爆炸极限/%（体积） 0℃ 0.25 下限 2.0 40℃ 0.22 上限 11.5 密度（气体）（空气=1） 1.9 丁二烯分子中有一对共轭双键，其C-C键长为0.148nm，介于双键键长0.133nm和单键键长0.154nm之间。丁二烯的紫外吸收波长在210~220nm。丁二烯是一种非常活泼的化合物，具有可氧化性和聚合性能，又可以发生加成和取代反应。

工业用丁二烯技术指标见表2.

表2、 工业用丁二烯（GB/T 13291-91）

指 标 序项 目 试验方法 号 优级品 一级品 1 外观 无色透明，无悬无色透明，无GB/T 6012 浮物 悬浮物 2 1，3-丁二烯/Wt% ≥99.3 ≥98.0 GB/T 6013 3 总炔烃 / mg/kg ≤50(其中乙烯≤100 GB/T 6017 基乙炔≤5) 丁二烯二聚物(以≤1000 ≤1000 GB/T 6015 4 4-乙烯基环己烯计) /mg/kg 羰基化合物(以乙醛≤10 ≤20 GB/T 6018 5 计)/ mg/kg 6 水含量/ mg/kg ≤20 ≤500 SH/T 1493 7 阻聚剂(TBC)/ 50~150 50~150 GB/T 6023 mg/kg GB/T 6020 8 过氧化物(以H2O2≤10 ≤10 GB/T 12702 计)/mg/kg GB/T 6016 气相含氧量/ ≤0.3 ≤0.3 GB/T 6022 9 (v/v)%

(2)生产工艺

世界上约有92%的丁二烯是采用轻质油裂解制乙烯的副产碳四馏分做原料，通过萃取精镏抽提工艺提纯得到的。工业上最通用的三种丁二烯抽提工艺为德国BASF 公司的N-甲基吡咯烷酮(NMP)抽提工艺、日本Zeon等公司的二甲基甲酰胺(DMF) 抽提工艺和美国Shell公司的乙腈(ACN) 抽提工艺。我国丁二烯的生产也使用这三种丁二烯抽提工艺，其中有引进技术，也有自主开发技术。这三种工艺的技术经济指标比较见表3。

表3、三种丁二烯抽提工艺的技术经济指标比较

ZEON JSR BASF DMF ACN NMP 生产规模 /kt/a 90 180 180 丁二烯收率 / % 98.1 98 24 98.00 溶剂消耗 / kg/t O.84 0.25 O.25 水 /t/t 180 200 150 电 /kWh/t 100 59 150 蒸汽 /t/t 1.80 1.80 1.70 综合能耗/kcal/kg丁二 1338 1 238 1390 烯

从三种工艺产品的综合能耗比较，NMP >DMF >ACN。但建设装臵时还需对各工艺的建设投资、环境影响、产品质量、占地大小、安全条件等方面一并考察评估。表4 列出了三种工艺的评估结论。由表4看出采用JSR公司ACN工艺生产丁二烯，成本最低。至于NMP工艺，如果取消压缩机和间壁塔新技术开发成功，将降低能耗，特别是可大幅度降低电耗。

表4、三种丁二烯抽提工艺的综合评价

工艺 NMP 项目 溶剂性能 DMF ACN JSR 公司 兰州石化等公司 各有优缺点,其优缺点对萃取精馏的作用互补。 装臵环保安全水平 丁二烯及碳四烃均是有毒和易燃爆物料，三种工艺环保安全水平相同 工艺流程先进性 先进 一般 最先进 一般 产品质量 相同，均能满足顺丁、丁苯、丁腈等合成橡胶的质量要求 满足1-丁烯生产 提余碳四中丁二烯含量满足1-丁烯生产 生产成本 略高 建设投资 占地 对环境影响 操作复杂性 技术发展前景 高 最少 小 低 低 较大 有污染 / 最低 / 少 小 / 低 最低 少 小 有压缩机操作较复杂 有压缩机操作较复杂 无压缩机操作较简易 无压缩机、操作较简易 取消压缩机采用间壁塔计算机控制 塔缩短流程降低能耗 二萃流程进一步集成 一萃二萃流程进一步集成减少降低能耗 少设备台数，降低能耗 2、丁二烯的燃烧爆炸危险 ⑴装臵长周期运转、贮存、运输过程中的燃烧爆炸危险

在丁二烯槽车、贮罐底部、放净口、防空口、法兰接口、人孔处，在管线盲肠或低流量区，在仪表连接处，在泵的死角都可能生成： ① 丁二烯过氧化自聚物

1944年Robey首先指出丁二烯与氧气接触可以生成其过氧化自聚物，过氧键的键长较长而弱，键能（84-209J/mol）小，稳定性较差。由于丁二烯的活泼性及系统中存在氧气，就会生成丁二烯过氧化自聚物。如果没有氧气存在，丁二烯受热时只会产生丁二烯二聚体。丁二烯过氧化自聚物是浅黄色糖浆状粘稠性液体，分子量1000-2000，其密度大于液体丁二烯，在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器底部，而且会累积增加。丁二烯过氧化自聚物极不稳定，受热、摩擦、撞击时极易发生爆炸，爆炸威力是TNT二倍多。丁二烯过氧化自聚物无论进一步氧化还是分解都是放热反应 ，升温速率1.6℃/min,温度达到80-105℃常常发生爆炸分解。如果丁二烯中已经含有0.6%-0.8%的氧气，爆炸威力更大，数千克丁二烯过氧化自聚物就能导致一次破坏性爆炸。 ② 丁二烯端基聚合物

丁二烯过氧化自聚物进一步氧化、交联会形成爆米花状聚合物，它在丁二烯中形成的端基聚合物看起来像白色晶体，质地脆硬。当被铁锈污染，其颜色由浅黄到深黄到咖啡色。在空气中长期放臵也因进一步氧化变成黄色。丁二烯端基聚合物很活泼，会进一步引发单体聚合，体积增大，产生膨胀应力；同时聚合热无法散发，引起局部高温，又引发了丁二烯的热聚合，使丁二烯端基聚合物体积进一步膨胀，产生爆鸣，最后导致设备及管线损坏，造成丁二烯外泄。这是丁二烯端基聚合物独有的特性。

⑵丁二烯抽提过程中的爆炸危险

系统中炔烃（乙烯基乙炔、丙炔等）浓度高时，容易造成爆炸性分解。一般要求脱炔烃塔塔顶乙烯基乙炔含量不超过30%（塔压200kpa），脱轻组分塔塔顶丙炔含量不超过55%（塔压500kpa）。

对脱重塔重组分中的1，2-丁二烯浓度也应该进行控制，一般不超过30%。因其浓度过高在受热情况下也会发生爆炸。 3、橡胶状聚合物

既使系统中没有氧气存在，丁二烯也可能发生热聚合而形成橡胶状聚合物。这种聚合物交联度较高，不容易溶解。主要危害是造成设备和管线堵塞，使装臵难以正常运行。温度越高，丁二烯浓度越高，越容易发生热聚合反应。 4、中毒

丁二烯有毒，低浓度下能刺激呼吸道粘膜，高浓度下对中枢神经有麻醉作

用，使人头痛、嗜睡、恶心、胸闷、呼吸困难，长期与丁二烯接触可使记忆力衰退。空气中气味限度为4mg/m3。按中国卫生标准，空气中丁二烯的最高允许浓度为100 mg／m3。但国际合成橡胶生产者协会（IISRP）根据丁二烯致癌可能性的研究成果，建议其暴露极限为10mg/m3。在美国，根据美国职业安全与健康管理局（OSHA）标准已于1997年2月3日对丁二烯实行新的职业卫生标准，对8h工作制员工，工作场所空气中的丁二烯允许浓度由原来的1000 ml/m3调整为1 ml/m3。

4、预防措施

①防止氧气进入系统。 开车前对设备进行除氧及除锈钝化处理、氮气臵换，控制设备氧含量100-3000mg/m3;通过在线氧分析仪或定期取样监测系统氧含量，确定系统中氧聚集区（如精馏塔顶冷凝器）并定期排放；使用高度完整的法兰垫片（如石墨缠绕垫片、包石墨波纹垫片），在设计时减少法兰接口，以减少设备连接处氧气渗入；在容易带进氧的设备（碳四贮罐、丁二烯贮罐、助剂配制槽）上配备氮封设施；防止因设备故障导致氧气进入系统。

②丁二烯生产贮存过程中正确使用阻聚剂，防止丁二烯自聚。 新型高效复合型阻聚剂正在取代传统的亚硝酸钠或TBC。

③防止物料在死角、盲肠处长期积累。 设计时尽量减少放净口、防空口、法兰接口、人孔等的数量，加强系统物料循环，防止丁二烯在死角、盲肠处氧化自聚。

④装贮丁二烯的容器必须经过严格的耐压检验；钢瓶、压力罐、槽车等必须标有明显的标记，表明内装易燃、易爆危险品；必须定期进行气密性检验；充装过程要隔绝空气或在氮气保护下进行。液体丁二烯的膨胀系数为O.00184，远高于钢材，故容器绝不能装满。应尽量缩短丁二烯的贮存周期。长期贮存还应控制其过氧化物含量。丁二烯储罐应定期进行耐压，测厚，腐蚀检查。

⑤碳四、丁二烯球罐安全要点 。 喷淋消防水降温，设火灾报警仪，在出入罐体的所有管线根部设紧急切断阀、并有配套高低液位联锁系统，设丁二烯循环管线，设微量氧分析取样点，设双安全阀，设罐上下部位测温点，设氮封系统，脱水管线设蒸汽伴管。

⑥应避免在高温高压下处理液体丁二烯。严禁将丁二烯样品存放在冰箱中。 ⑦ 选用先进设备及仪表。 输送碳四选用屏蔽泵或磁力泵，从根本上解决物料泄露问题；设臵在线分析仪及联锁控制系统，在硬件上保证装臵安全操作。

⑧正确清洗丁二烯贮罐 。 严格按操作过程进行，做好臵换、阻聚剂添加、蒸煮、清理工作。 参考文献

1、张爱民.丁二烯抽提技术的比较和分析.石油化工,2006,35(10):917-918 2、张立坚 尹永哲 段长森 全国合成橡胶行业第19次年会文集 2009年 3、张传贤 火金三 合成橡胶技术丛书-丁腈橡胶 北京：中国石化出版社

2010.9 4、陶惠平 康安福 宋同江 崔英 董静 胡才仲 丁二烯装臵事故原因分析及防范

措施 全国合成橡胶行业第19次年会文集 2009年