专题15 泛说气、液、固三态性质
一、说说统计方法
自然界中一切物体都是由大量不连续的、彼此间有一定距离的粒子组成的，由大量粒子组成的系统呈现出不同于力学规律性的新规律—统计规律。统计规律是对大量偶然事件起作用的规律，它表现了这些事物整体的本质与必然的联系，反映了一些随机过程中大量个别的偶然事件的整体效果。统计规律不能单值地预言在某一时刻系统出现何种运动状态，而是认为在一定条件下，在某一时刻系统处于何种运动状态是偶然的，但各种运动状态均有一定的出现的可能性，即均有一定的出现概率。只要系统所处的条件一定，这种概率的分布是完全确定的。凡统计规律都具有这样两个重要特点：对于所研究的大数量的偶然事件呈现稳定性及局部范围与最可几状态或统计平均值的偏差，即永远伴随有涨落现象。 统计方法既不是力学研究方法的延续，也不是力学方法的极端，更不是在力学规律对客观事物的精确研究无能为力的情况下采取的一种近似方法。它适用的特征条件是所研究对象包含的基本粒子为数极众。统计方法就是要找出由大量粒子组成的系统在一定条件下服从的统计规律，找出系统的宏观性质及其变化规律。统计方法在物理学许多分支以及化学乃至自然现象的研究中普遍存在且有着重要而独到的意义，在热学研究中，统计方法是重要的依据。 在平衡状态（或准静态过程）下，气体的运动符合统计规律。所谓平衡状态是指在不受外界影响（即系统与外界没有物质和能量的交换）的条件下，无论初始状态如何，系统的宏观性质在经充分长时间后不再发生变化的状态；准静态过程是指如果状态变化过程进行得非常缓慢，以至过程中的每一个中间状态都近似于平衡态。事实上，平衡状态只是系统出现的一种概率最高的宏观状态。
气体是由大量气体分子组成的，气体分子做永无止息的热运动。在宏观气体热平衡状态下，各个气体分子的运动是杂乱的：速率有大有小，方向有此有彼，单个分子速度是不可预知的，但大量分子的速率分布则遵循统计规律，是确定的，这个规律叫麦克斯韦速率分布规律。麦克斯韦速率分布规律用麦克斯韦速率分布函数f(v)来表示，气体分子速率分布函数与系统的温度T及分子的质量m有关，其图象如图所示。从图中可以看出，在一定温度下，分子存在一个最可几的速率（vp），其意义是分子出现这一速率的概率最大。 由麦克斯韦速率分布规律导出气体分子三种特征速率：
⑴方均根速率：其表达式是
v2?3kT3RT， ?m0M?1?1其中m0是分子质量，M是摩尔质量，R为摩尔气体常量，R?8.31J?mol?K，k为
R8.31J?mol?1?K?1玻尔兹曼常数，k???1.38?10?23J?K?1。各种气体分子的平均平23?1NA6.02?10mol132动动能，Ek?m0v?kT，可知温度是分子平均平动动能大小的标志。
228kT8RT? ⑵平均速率：气体分子热运动的平均速率与热力学温度的关系为v?。 ?m0?M ⑶最可几速率：vp?2kT2RT。 ?m0M 理想气体分子之间没有相互作用，不存在分子势能，因此，理想气体的内能只是所有气
体分子的热运动动能的总和，只与气体的分子数、温度和气体的种类有关，与体积无关。 一般情况下，分子的无规则运动表现为分子的平动和转动等形式。对于单原子分子理想
气体（如He、Ne、Ar等）来说，分子只有平动动能，其内能应是分子数（N）与分子
3kT；对于双原子分子（如O2、H2、CO等）理想气体25来说，在常温下，分子除了平动外还可以转动，分子的平均动能为kT，其内能为
25E?N?kT。
2平均平动动能的乘积，即E?N?因此，理想气体的内能的通式可写为
imiiE?N?kT??RT(?pV)。
2M22 式中N是分子数，p、V是气体压强、体积。对于单原子分子气体i?3；对于双原子分子气体i?5；对于三原子及以上分子气体（如CO2等气体）i?6。
理想气体的温度、压强及内能都是具有统计意义的物理量，讲“一个分子的温度”、“一个分子的压强’’或 “一个分子的内能”都是没有意义的，让我们用统计方法找出理想气体的温度、压强、体积间的关系。
设想在如图所示边长为a的立方体内盛有质量为m、摩尔质量为M的单原子分子理想气体，设气体的温度为T，气体分子平均速率为v，它在x、y、z三维方向速度分量以vx、vy、vz表示，对大量分子而言，这三个方向速率大小是均等的，则由v2?vx2?vz2，可知，
v22av?v?v?；观察每个分子沿x方向的运动：每隔时间?t?，
3vx气体分子与同一个侧面发生碰撞，动量变化?p?2m0vx，则对一个侧面产生的平均冲量为
2x2y2z2m0vx2a； Fx??2m0vx，Fx?avx气体压强是大量气体分子对器壁的持续碰撞引起的，则气体的压强为
Nm0v2m21??NA?m0v2，
Sa3VM3V2132其中气体分子的平均平动动能m0v?kT，则
22m23mpV?NA?kT?RT。
M32MmRT pV?称为克拉珀龙方程，是由描述理想气体状态的参量p、V、T构成的方M程。反映气体状态变化规律的三个实验定律是在温度不太低、压强不太高，实际气体可理想化为理想气体的情况下，分别做等温变化、等容变化和等压变化时的气态方程：
FNmv?p??20x3mRT?CT（玻意耳定律）； MpmR??CV（查理定律）； TMVVmR??Cp（盖·吕萨克定律）。 TMppV?若混合理想气体由几种气体组成，其中各种气体对系统提供的分压强分别为p1、p2、?
npn，则混合理想气体的总压强p等于各种气体的分压强之和，即p??pi。适用条件是
i?1混合气中的各种气体的体积V和温度T必须相同；其中每一种气体的气态方程为
pV?i0miRT。 Mi【例1】质量为50g，温度为18C氦气，装在容积为10L的密闭容器中。容器以v?200m/s的速率做匀速直线运动，若容器突然停止，定向运动的动能全部转化成为分子的热运动动能，则平衡后，氦气的温度和压强各增加多少？ 【分析与解】机械运动对应的动能与热运动对应的分子平均动能之间可以发生转换，且从整个运动系统来说，能量是守恒的。
设氦气的质量为m，摩尔质量为M，平衡后，氦气的温度和压强各增加?T、?p，所有氦气分子在定向运动时所具有的宏观运动动能为Ek?12mv；在将定向运动的动能全2部转化为分子热运动的动能时，有Ek???。所有氦气（单原子分子气体）分子的平均动能为
??m3NA?kT。 M2所有氦气分子的平均动能增量??可表达为
???则
m3NA?k??T， M212m3mv?NA?k??T， 2M2Mv2Mv2得 ?T???6.4K。
3kNA3RmRT可知，由于V、m、M、R为定值，p与T成正比，所以有 根据pV?MmR?p???T?6.65?104Pa。
MV4 氦气的温度升高6.4K，压强增加6.65?10Pa。 【例2】试计算下列气体在大气（地球大气）中的脱离速度与方均根速度（速率）之比：H2、He、H2O、N2、O2、Ar、CO2。设大气温度为290K，已知地球质量为
Me?5.98?1024kg，地球半径为Re?6378km。
【分析与解】因为大气中的气体分子做无规则运动，单就一个分子而言，其呈现的速率大小
3RT是稳定的。气体的脱离速度指M12气体分子要脱离地心引力所应具有的最小速率，即第二宇宙速度v2，可由分子动能m0v2等
2GMem0于无穷远处的引力势能（以地表为零势面）求得
Re也是随机的，其方均根速度记为vrms，vrms?v2?v2? 则脱离速度与方均根速度之比为q，有
2GMe。 Re
q?代入数据得
2GMeM2GMeMv2。 ??vrms3RReT3NAkReT
这个计算结果是很有意思的，当代宇宙学告诉我们，宇宙中原初的化学成分绝大部分是氢（约占3/4）和氦（约占1/4）。任何行星形成之初，原始大气中都应有相当大量的氢和氦，但是现在地球的大气里几乎没有氢气和氦气，而其主要成分是氮气和氧气。为什么？在一个星球上，大气分子的热运动促使它们逃脱，万有引力却阻止它们逃脱。方均根速度标志着分子具有的平均动能的大小，脱离速度标志着克服引力所需做功的大小，题中比值q标志着二者比较中谁占先的问题。q值越大，表示分子不易逃脱。若q值接近1显然不足以有效地阻止气体分子散失，因为这时仅仅是具有平均热运动动能的分子被引力拉住，而按麦克斯韦分布，气体中有大量的分子速度大于、甚至远大于方均根速度，它们仍可逃脱。题中结果表明。q?6~8是不够大的，这未能把地球里的氢气和氦气保住。q值大到22至24肯定是够了，因为这些数值没有让氮气和氧气散失！
【例3】一个半径为10cm的球形容器，除器壁表面1cm的温度低很多以外，其余部分温度保持在T?300K。容器中装有可近似看做理想气体的水蒸气。假设每个碰到低温表面的水分子都凝结成液体并停留在此，计算容器内压强降低到10倍所需要的时间。设过程中气体保持热平衡状态，速度分布遵守麦克斯韦速率分布规律。已知水的摩尔质量为M?18g/mol，摩尔气体常量R?8.31J/(mol?K)。 【分析与解】压强的统计意义是大量分子对器壁的持续碰撞，在此问题中，压强之所以减少，是因为单位时间内对器壁单位面积碰撞的分子数减少了—总有一定几率的水蒸气分子碰到低温表面后凝结成液体停留下来，而容器内气体的压强pi??4设经时间t容器内压强降低到10倍，在?t??42miRTkT?ni。 MVVt（n??）时间元内，气体压强从pin减少为pi?1，有
kT， ① V2 水蒸气分子数减少(ni?ni?1)是因为这些分子凝固在S?1cm的低温区域了，可以这
pi?pi?1?(ni?ni?1)8RT，压强为pi时容器内总的水蒸气?MpV1分子数ni?i，其中速度沿径向且向低温区域的几率为，在?t时间内有
kT4pVv??t?S?i个水蒸气分子到达低温区，即
4kTVp(ni?ni?1)?v??t?S?i， ②
4kTp将②式代入①式，得 pi?pi?1?v??t?S?i，
4Vpi?pi?1vtSpvtS，即i?1?1?。 ?pi4Vnpi4Vn对该式两边n次方取极限得
样表示这些分子的数量：水蒸气分子平均速率v?
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