实验十五丙酮碘化反应的速率方程

物理化学实验讲义 丙酮碘化反应的速率方程

实验十五 丙酮碘化反应的速率方程

Ⅰ、目的要求

1．掌握用孤立法确定反应级数的方法。

2．测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数。 3．通过本实验加深对复杂反应特征的理解。 4．掌握分光光度计的使用方法。

Ⅱ、基本原理

酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应式为

该反应由氢离子催化。假定速率方程为

式中：r为反应速率，c(A)、c(H+)、c(I2)分别为丙酮、盐酸、碘的浓度（mol〃dm-3），k为速率常数，指数x、y、z分别为丙酮、氢离子和碘的反应级数。速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。

因为碘在可见光区有一个吸收带，而在这个吸收带中盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接观察碘浓度的变化，以跟踪反应的进程。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即z为零。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去。故采用初始速率法，测量开始一段的反应速率。因此，丙酮和酸应大大的过量，而用少量的碘来限制反应程度。这样，在碘完全消耗前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘的浓度无关（除非在很高的酸度下），因而直到全部碘消耗完以前，速率是常数。即

r = k c(A)xc(H+)y=常数 （3）

因此，将c(I2)对时间t作图为一直线，其斜率即为反应速率。

为了测定指数x，至少需进行两次实验。在这两次实验中，丙酮初始浓度不同，而氢离子的初始浓度相同。若用脚注Ⅰ、Ⅱ分别表示这两次实验，则c(AⅡ) = u c(AⅠ)，c(H+Ⅱ) = c(H+Ⅰ)。

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由式（3）可以得到

同理，可求指数y。假设c(AⅢ)=c(AⅠ)，而c(H+Ⅲ)=ωc(H+Ⅰ)，可得出

根据式（2），由指数、反应速率和浓度数据可以算出速率常数k。由两个或两个以上温度的速率常数，根据阿仑尼乌斯关系式

可以估算反应的活化能Ea。

本实验中，通过测定溶液对510nm光的吸收来确定碘的浓度。溶液的吸光度A与浓度c的关系为 A=Kcd （9）

式中：A为吸光度，K为吸收系数，d为溶液厚度，c为溶液的浓度（mol〃dm-3）。在一定的溶质、溶剂、波长以及溶液厚度下，K、d均为常数，所以（9）式可以变为

A=Bc （10）

式中：常数B可由已知浓度的碘溶液求出。

对复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就可能对反应机理做某些推测。

Ⅲ、仪器与试剂

722S分光光度计一台，比色池一盒，5ml、10ml移液管各4支，50ml容量瓶4个，100ml锥形瓶4个，停表一只，超级恒温槽一台，恒温水浴一台。

丙酮溶液（4.000 mol〃dm-3），盐酸溶液（1.000 mol〃dm-3），碘溶液（0.02000 mol〃dm-3）。

Ⅳ、实验步骤

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1．调节722S分光光度计

将超级恒温槽温度准确调至25℃。接通分光光度计电源10min后，在透光率档，用纯水

校正分光光度计，即在光路断开（样品室上盖打开）时，用“0”钮调节读数为0，光路通（样品室上盖关闭）时用“100”钮调节读数为100。

取10ml经标定的碘溶液至50ml容量瓶中并稀释到刻度，而后将稀释的碘溶液装入厚度为1cm的比色池并放入分光光度计中。将分光光度计的功能钮设在浓度档，调节吸收光波长至510nm，转动浓度调节钮直至在数字窗中显示出溶液的实际浓度值。

参看附录，722S分光光度计的使用说明。

2．测定四组溶液的反应速率

测定下列配比四组溶液的反应速率。

序号 V（丙酮溶液）/ml V（盐酸溶液）/ml 1 2 3 4 3.0 1.5 3.0 3.0 10.0 10.0 5.0 10.0 V（碘溶液）/ml 10.0 10.0 10.0 5.0 V（水）/ml 27.0 28.5 32.0 32.0 反应前，将锥形瓶用气流烘干器烘干，容量瓶洗净。准确移取上述体积的丙酮和盐酸到锥形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的体积须少于应加体积约2ml，以便将溶液总体积准确稀释到50ml。将装有液体的锥形瓶和容量瓶放入恒温水浴中恒温10～15min，而后将锥形瓶中的液体倒入容量瓶中，用少量水将锥形瓶中剩余的丙酮和盐酸洗入容量瓶中，并加水到刻度后混匀。当将锥形瓶中液体一半倒入于容量瓶中时开始计时，作为反应的初始时间。

将反应液装入另一个厚度为1cm的比色池并放入分光光度计中。每隔0.5min测定一次反应液中碘的浓度。每次测定反应液中碘浓度之前，均须将标准碘溶液的浓度值调准。每组反应液须测定10～15个碘浓度的数值。

将超级恒温槽温度调节至35℃，重复上述实验。

Ⅴ、数据处理

1．将c(I2)对时间t作图，求出反应速率。

2．据式（6）、（7）计算丙酮和氢离子的反应级数。用表中第（1）和第（4）号溶液的数据，

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用类似的方法计算碘的反应级数。

3．按表中的实验条件，据式（3）求算25℃时丙酮碘化反应的速率常数k值。 4．求出35℃时的k值。

5．由式（8）求出丙酮碘化反应的活化能Ea。

Ⅵ、思考题

1．在本实验中，若将碘加到含有丙酮、盐酸的容量瓶中时，并不立即开始计时，而是当混合物稀释到50ml，摇匀，并倒入样品池测吸光度时，再开始计时，这样处理是否可以？为什么？ 2．影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？

Ⅶ、参考资料

1．《物理化学实验》第四版，北京大学等编，P92-94 2．《物理化学实验》第三版，复旦大学等编，P107-111

附： 一、用途及特点

722S型分光光度计使用说明

722S分光光度计是一种简洁易用的分光光度法通用仪器，能在从340～1000nm波长范围内执行透射比、吸光度和浓度直读测定，可广泛适用于医学卫生、临床检验、生物化学、石油化工、环保监测、质量控制等部门作定性定量分析用。 特点：

4位LED显示

非球面光源光路，CT光栅单色器

大样品式，4位置比色槽架，可选1~5cm光程矩形比色皿 自动调零，自动调100%T 有浓度因子设定和浓度直读功能 附有RS-232C串行接口

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