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PDO(1,3丙二醇)调研报告 doc

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选择性93%;3-HPA加氢时在60℃,5.0MPa,进料空速9h-1的条件下,其转化率为96.6%,1,3-PDO选择性为99.6%。

3.3兰州石化公司石油化工研究院 开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3-PDO的工艺路线,丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行,空速为3~6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下,丙烯醛的转化率为80.1%,3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后,在2L高压釜上进行加氢,一段加氢温度为45℃,二段加氢温度为120℃,压力为6.0MPa,以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂,3-HPA转化率大于98.2%,1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。 3.4中石化北京化工研究院 吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中,在羰基钴催化剂存在下,进行氢甲酰化反应;然后通入空气或氧气,使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物;将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中,进行下一次反应;向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏,得到3-羟基丙醛水溶液;最后进行氢化反应,生成1,3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂,也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂,效果较好,且成本低。

3.5清华大学 对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究,发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO;以葡萄糖和甘油为混合底物时,菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中,通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率,同时缩短发酵时间,通过选择合适的葡萄糖加入速率,其转化率最高可达64.9%。

清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法,适用于1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程,其优点在于:可加速菌体对甘油的利用,显著提高1,3-丙二醇浓度和生产强度,降低生产成本。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点,他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺,并通过絮凝、浓缩和精馏等工序,使产品纯度达到99.92%,收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用,与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比,结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。

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3.6大连理工大学 环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液;然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油;再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体,清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液,部分菌体可在连续发酵时循环使用;第一步发酵液也可不离心经灭菌后,再进行第二步发酵。

2004年12月19日,修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定,与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性,总体处于国际先进水平。

由于看好1,3-丙二醇市场前景,国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目,主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。此外,吉林市招商局、蚌埠市招商局、黑龙江友谊甘油厂、青岛琅琊台集团等也提出1,3-丙二醇项目进行招商引资,但尚未成功。

4 国内产业化现状

国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产,首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司,采用化学合成法,规模在千吨级。2004年,黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。目前国内仅这两家企业生产并销售1,3-丙二醇。

2006年7月31日来自天冠集团的消息称,该公司与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术,在刚刚通过教育部组织的成果鉴定后,又成功进行了500吨/年工业性试验,为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。据悉,天冠集团正在筹建千吨级的1,3-丙二醇生产装置。 发酵法生产1,3-丙二醇项目是天冠集团即将上马的50万吨玉米深加工项目的子项目,项目组从2005年底组建,目前已完成了菌种的培养筛选工作、5立方米和50立方米发酵罐中试等技术研究。与国内其它工艺相比,发酵法1,3-丙二醇技术菌种耐受性好,发酵浓度高,发酵周期短,生产强度高,生产成本也相对降低,原料转化率已达到50%。

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5 市场需求分析

1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料, 最主要的用途是与PTA(对苯二甲酸)合成PTT聚酯;广泛应用于油墨、印染、涂料、润滑剂等行业;还可用于医药中间体和化妆品的主要成分的合成;此外,1,3-丙二醇以其完全对称的反应性可用做于生物膜中结合脂质的连接剂。

可替代乙二醇、丁二醇,用作合成聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等,目前全球对PDO的市场需求量在100万吨左右,但生产厂家却很少。

1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的基本原料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维,性能明显优于PET和PBT,克服了PET的刚性和PBT的柔性,特别是它有优异的回弹性(拉伸20%时弹性恢复可达100%)、易染性(能在无载体的情况下常压沸染)、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物),兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点,可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布,适合衣着及多种潜在用途。作为一种新型聚酯纤维,PTT的研发生产引起了世界合成纤维行业的重视,如韩国政府正式提出了PTT纤维的开发计划。据《纤维新闻》称,韩国产业资源部计划在今后5年间投资199亿韩元,用于PTT纤维的制造和应用技术开发。以2003年世界市场的30%占有率为目标,据壳牌(Shell)公司预测,到2010年世界PTT纤维需求量将超过100万t。

自从1953年涤纶(PET)纤维问世以来,一直领导着合成纤维的发展趋势,可以说在20世纪中还没有开发出能与其匹敌的合成纤维。PTT纤维被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一,是由美国Shell Chemical公司于1995年研制成功的新型纺丝聚合物,是以对苯二甲酸和1,3丙二醇为单体生产的高质量聚酯原料,其商品名为Corterra,已在西弗吉尼亚洲Point Pleasant的聚对苯二甲酸三亚甲基(醇)酯(PTT)聚合物Corterra制造厂投产,年产Corterra聚合物5443吨。

PTT纤维与PET纤维、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)纤维同属聚酯纤维,由同类聚合物纺丝而成,在20世纪PET(涤纶)纤维的产量居各种纤维之冠(1450万吨/年)。而PTT纤维的各项物理机械指标和性能都优于PET性能,PTT纤维既有聚酯的耐化学性又有聚酰胺纤维的良好回弹性、抗污性,且易于染色、手感

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柔软、富有弹性、易干等特性,将首先在地毯领域替代锦纶。因此,在不久的将来,PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶而成为21世纪大型纤维。而发展PTT,PDO(1,3丙二醇)是基础。

目前PTT正在由地毯及纺织品市场选定的几组消费者进行产品质量资格鉴定,以利日后销售。该公司于1996年9月在路易斯安那洲Geismar工厂建立了生产Corterra聚合物的关键原料1,3丙二醇(PDO)生产装置,还准备在Geismar建设年产7.26万吨PDO和9.1万吨Corterra聚合物的工厂。壳牌化学公司还计划与鲁奇-吉玛一起在墨西哥的Altamira(阿尔塔米拉)于2000年底前建成年产11.5万吨的PTT聚合物工厂。壳牌化学公司还以2010年PTT纤维的需求量达到100万吨与大宗聚酯厂考虑在美洲共同销售达成协议。

中国是纺织大国,2000年化纤产量约达7000kt,就产量而言,已连续四年雄居世界第一。另一方面,中国又是化纤生产原料的进口大国,目前中国合成纤维行业对进口原料的依赖程度高达45%以上,严重影响了化纤行业的经济效益和市场竞争力。

加入WTO为中国合成纤维工业带来了前所未有的机遇,同时也面临着前所未有的挑战,其中最需要解决的问题:一是解决化纤原料依赖进口问题;二是调整产品结构,积极开发新型高性能合成纤维,PTT性能明显优于PET。PTT纤维的开发研究已被中国政府列为合成纤维工业应对入世的对策之一。PTT纤维的发展,预示着其基本合成原料1,3-丙二醇的需求量很大,如果PPT全部替代PET等合成纤维,每年仅中国就需求1,3-丙二醇80万t,因此中国已把1,3-丙二醇的生产技术开发列为国家“十五”科技攻关项目。

长期以来,全球1,3-PDO的工业产量很低,价格却较高,阻碍了PTT行业的发展,如1991年的产量仅为100吨,市场占有率远不及乙二醇等,因此1,3-PDO一直未能成为大宗化工商品。直到1995年德国Degussa公司的以丙烯醛为原料合成1,3-PDO的新工艺开发成功,以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1,3-PDO,才使1,3-PDO有了很大的发展。资料统计,2001年全世界1,3-PDO生产能力已达13.6万t/a,据业内人士预测,到2010年的PTT纤维年需求量将达到100万吨。

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PTT较PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)具有更优良的性能,兼具PET的高性能和PBT的易加工性,具有广阔的应用前景,是目前合成纤维新品种开发的热点,因此,低成本1,3-丙二醇已成为科研工作者关注的热点问题,更是国内外各企业争相上马的项目。

此外 , 1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯,如聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)和共聚聚酯;还用于制备新型聚氨酯和精细化工产品(新型聚氨酯包括发泡产品、弹性作、粘接剂和涂料,精细化工产品有包括防冻液、粉末涂料、溶剂、道路融雪剂、药品等)。

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